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发表于 2004-9-13 10:35:42
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膜－生物反应器的研究及其在废水处理中的应用*
王建华 徐又一** 朱宝库
(浙江大学 高分子科学与工程学系，杭州 310027)
摘要：本文综述了废水处理领域中的膜－生物反应器的基本特点、应用现状、存在的问题以及国内外研究的进展；重点阐述了膜－生物反应器运行工艺、新型膜材料与器件以及影响膜污染形成的因素与防治措施；并对今后的研究方向进行了展望。
关键词：膜－生物反应器；废水处理；膜污染
中图分类号：TQ028.8 文献标识码：A
膜－生物反应器(Membrane Bioreactor, MBR)是一种膜分离技术与微生物学、生物化学等相结合进行废水处理的新工艺，它主要由“膜组件，生物反应器和物料输送”三部分组成。它与传统的生化污水处理技术相比,具有固液分离效果好、生化效率高、出水水质优、设备集中、占地面积小、污泥浓度高、污泥负荷低、便于管理和自动控制等优点,基本解决了传统的活性污泥法存在的污泥膨胀、污泥浓度低等因素造成的出水水质达不到中水回用要求的问题 [1~3]，在中水回用和废水处理中有广阔的应用前景。
1.MBR的应用现状
经过30多年的发展，膜－生物反应器主要有内置式MBR（Submerged MBR）和外置式MBR（Recirculated MBR）两大类产品，20世纪90年代初已经进入实际应用阶段（表1）。1997年Kubota公司应用 MBR工艺的污水处理厂在英国北部的Porlock建成[4]，用于去除悬浮物、COD/BOD、细菌及氮，最大处理量为1900m3/d，进水BOD＝160mg/l,出水BOD<4mg/l、COD<25mg/l、NH3<1mg/l、浊度（NTU）<0.3mg/l，用NaClO进行膜表面化学清洗(1次/年)，膜的使用寿命达到7年。1999年Zenon公司应用MBR技术对美国科罗拉多州的Arapahoe县的污水处理厂改造成功，处理能力最高为5678m3/d，出水水质(BOD<5mg/l、SS<5mg/l、TP<0.2mg/l、TN<10mg/l)已完全达到可以回用的要求。到2000年已有处理能力高达12700 m3/d规模的废水处理工程。在国内，杭州浙大凯华膜技术有限公司、天津膜天膜工程有限公司等的产品在国内的废水处理领域也都得到了初步应用。
表(1) 国外MBR主要的应用情况[4~5]
MBR开发公司 膜（组件）形式 水处理厂 通量 处理能力 截止时间及国家 好氧/厌氧 /（个） /L•m2•h-1 / （m3/d） /（年）
Zenon 内置；中空纤维 150 30 340－5500 1998加拿大 管式，微滤，好氧Wehrle Werk A G 外置；管式膜 41 100 <10-4110 1999德国 超滤 ， 好氧Orelis 内置，外置； ～125 100 <7－1000 1999法国 平板膜，超滤，好氧Kubota 内置；平板膜 237 25 10－7100 1999日本 微滤 ，好氧 AquaTech 外置；管式膜 >20 100 40-3000 2000 韩国 超滤，好氧
W.J.Davies [ 6] 等对SMBR与传统活性污泥法（ASP）的经济性进行了比较，结果如表2所示。可以看到：废水处理规模扩大有利于降低运行费用和占地等的投资成本（SMBR法的占地为ASP法的1/3－1/2），从而使单位废水处理成本降低；SMBR的出水水质优于ASP法(BOD为4mg/l，NH4－N为5 mg/l)，且污泥产率为0.26 Kg sludge/Kg BOD,仅为ASP法的30％。然而，其中膜更换费用所占的比例较大(约为40－75％)。因此降低膜成本、提高单位膜面积的处理能力是MBR能否大规模推广应用的关键。
表(2) SMBR与ASP的经济性比较[ 6]
参数 MBR MBR ASP ASP
最大处理能力(m3/d) 1400 22500 1400 22500平均处理能力(m3/d) 650 10500 650 10500 占地 7000 136429 21900 325573人力 20000 29531 20000 50000 膜更换 30000 460653每年运行费用 753730 602110 562000 364730总处理费用(英镑/m3) 0.115 0.062 0.132 0.049
此外，与SMBR相比较，由于RMBR流体的外部循环需要较高的膜面流速（一般要求2－5m/s）和较高的膜驱动压力（Transmembrane Pressure ,TMP）,以减少膜污染和维持较高的膜通量，因此，目前RMBR的动力消耗相对较高。表(3)列出了Zenon公司的RMBR(Z-8管式膜组件)和SMBR(Z－W500中空纤维膜组件)能耗比较的结果。从表中可以看到SMBR的操作压力低，每m3废水处理的能耗是RMBR的1/10-1/20,这是内置式膜组件及SMBR得到更广泛应用的主要原因。顾国维[5]等比较了不同研究者关于SMBR与RMBR的能耗对比数据后认为，能耗与通量、膜污染、污泥浓度、曝气量与方式、系统规模、泵及流程设计等因素均有关系。除了控制膜污染的因素之外，工艺流程进行优化设计是降低能耗的关键。
表(3) Zenon公司膜组件在RMBR与SMBR工艺中运行条件的比较[7]
单位 外置式 内置式系统 单泵循环系统
膜组件型号 Z－8 ZW－500膜通量 L/m2•h 50－100 20－50操作压力 kPa 400 20－50膜表面流体线速度 m/s 3－5 － 曝气量 Nm3/h － 40循环比（进料量/透过量） 25－75 －过滤能耗 kW•h/m3 4－12 0.3－0.6
德国的Gunder[8]等人通过对比Kubota公司的平板膜和Zenon公司的中空纤维膜发现：在相同的水质和工作压力条件下，出水水质没有明显的差异，而平板膜单位膜面积的膜通量则高于中空纤维膜，表现出较低的膜阻力特性。
为了进一步提高MBR的性价比，目前MBR研究的热点主要为：低成本、高强度、耐污染、大通量的膜材料与组件的研制；新型MBR的研制及其工艺条件的优化；系统运行能耗的降低；膜污染的控制与清洗等。
2.国内外MBR的研究进展
2.1膜分离新材料的研制
在MBR废水处理技术中，由于生物降解（活性污泥）技术已基本成熟，因此研究与开发具有通量大、强度高、耐酸碱与微生物腐蚀、耐污染、低成本的微滤或超滤膜材料与组件已成为MBR规模化应用的关键。目前，美国、加拿大、法国、日本等国家已成功地把PE 、PES、PVDF等材料制备的微滤/超滤膜应用到MBR中。我国一些从事环保专业的人员在研究MBR时多采用价格较高的进口膜材料及组件，限制了MBR的推广应用。目前浙江大学研制成功的PP中空纤维微滤膜组件、天津工业大学研究的PVDF及中科院生态环境研究所研制的PS等中空纤维超滤膜组件，都进行了MBR的一些初步应用。由于PE、PP等聚烯烃材料属于通用型大品种塑料，用其制得的中空纤维膜具有强度高、通量大、耐酸碱、耐污染、耐生物腐蚀、成本低等特点，是较适合MBR应用的膜材料[9]。 此外，超薄有机/多孔无机复合膜、有机/无纺布复合平板膜的研制与应用也是当前MBR的研究热点之一。
2.2制膜新方法的研究
材料本身的结构与性能决定了可以选用的制膜方法以及膜的形态及结构。同时，相同的材料采用不同的制膜工艺也可以制得不同的结构与性能的膜。以PVDF为例，当采用相转变法时可以制备超滤膜与微滤膜，但存在强度低、成本高等缺点；采用复合技术把PVDF复合到无纺布或多孔烧结管上制备平板膜、管式膜；采用 “熔纺、拉伸”法，通过在应力场下控制分子链的取向与结晶来制备PVDF微孔膜；同时，PVDF还可以采用“热致相分离法”来制备孔径均匀的微孔膜。八十年代初，Castro[10]提出的“热诱导相分离法”（Thermally induced phase separation ,TIPS）制备微孔膜，解决了结晶性聚合物不能用“溶剂致相分离”法制膜的困难。通过改变TIPS条件可得到结构可控的微孔膜，拓宽了膜材料的范围且易实现连续化制膜。这些制膜新方法已成为当前MBR研究开发和产业化的热点。美国的3M公司以及日本的旭化成等公司已用TIPS法制备了热稳定性好、耐化学腐蚀的PP、PVDF平板膜和中空纤维膜。此外，最近还有采用“水蒸汽冷凝诱导相分离”的方法制备微孔膜的新报道，所得到的微孔结构呈非常规整的蜂窝状六角型排列。对此，我国应加强这方面的研究，以尽快赶上国际先进水平。
2.3对现有膜材料进行表面改性与复合
通过表面改性来制备各种新型膜材料是提高现有膜材料使用性能的重要手段。如M．Ulbricht[11]等人对PAN超滤膜改性后，膜表面对水的接触角大大降低，对蛋白质的吸附也减少，因而不易产生蛋白质污染膜的现象，已成功用于蛋白质的分离。
无机材料具有耐高温、耐有机溶剂、抗微生物腐蚀、孔径大小易控制、寿命长、结构稳定等优点，大大弥补了有机膜在这些方面的不足，但同时也存在材质较脆、加工困难等不足之处。80年代中期，Kaiser[12]等人开始有机/无机复合分离膜的研究，将两者的优点融于一体，使之既具有无机多孔膜的稳定性，又具有机膜的选择分离性能。如，耐污染的有机/无机超薄复合管式膜、平板膜等的研究。
总之，通过膜材料“表面改性与复合”来改变膜的亲水性、荷电性与表面形态（拓扑结构）等是最经济、有效的方法，己成为膜材料科学发展的主要方向之一。
2.4膜组件的研究
膜组件是MBR的重要组成部分，直接决定着MBR的运行方式、成本等。国内外已有多种商品化的MBR膜组件（表1）。其中最具有代表性的是Zenon公司的ZenoGem复合膜组件。在中空纤维膜方面，日本的Mitsubishi Rayon Co.,Ltd从亲水性PE中空纤维微滤膜出发，开发了“Sterapor-L屏幕式膜组件、Sterapor-HF集装式膜组件、Sterapor-G反洗集束式膜组件”三个系列的SMBR膜器件/组件；在平板膜方面，德国Hans Huber AG公司开发出用于SMBR的HABER VRM系列扇型板框集装式超滤平板膜组件；日本的Kubota公司开发的SMBR平板复合膜组件；在管式膜方面，美国US Filter公司开发成功聚合物/陶瓷管式膜组件。综观上述国外公司的膜组件，一个显著的特点是已实现了高度集装的模块化。目前，国内主要有杭州“浙大凯华”公司研制的PP屏幕式中空纤维微滤膜器件/组件、天津“膜天”公司研制的PVDF中空纤维膜组件等，采用的膜材料和组件形式相对单一，膜器件的集成度不高，而且性能和规模均落后于国外同类产品。因此在加强膜材料研制的同时，也需要加快新型膜器件结构和模块化膜组件的设计与制造。
3.新型膜－生物反应器
在上述的SMBR和RMBR技术中，膜组件仅起了固/液分离作用。最近把新的膜过程与生化技术相结合已发展成为一些新型的膜-生物反应器。如膜接触（萃取）－生物反应器（Membrane Contactor- Bioreactor, MCBR）、 膜渗透－生物反应器(Membrane Permeation Bioreactor, MPBR)、膜－酶(生物)反应器（Membrane Enzyme/ bioreactor, MEBR）、无泡曝气膜－生物反应器（Membrane Aeration Bioreactor, MABR）。
（a）MCBR （b）MPBR
（c） MEBR （d）MABR
图1 新型膜－生物反应器结构示意图
3.1膜接触（萃取）－生物反应器
膜接触（萃取）－生物反应器是一种新型的膜－生物反应器，其利用膜的接触、萃取作用，优先把废水中的有机污染物萃取，然后进入含有微生物的反应器中进行降解，并在膜两侧形成浓度梯度，促使有机污染物源源不断地被萃取，使反应连续进行。其结构原理见图1（a）。利用这一特点还可用于其他含有毒物质、重金属离子[13]、可挥发性的高浓度有机废水及废气的处理[14]，由于膜的相界面作用，生物流中的微生物可以不受废水中的高浓度盐、酸碱性等的影响。必要时为提高生化效率还需加入一些无机营养物来优化反应器的功效。W.Liu[15]等开发出一种新型的膜萃取－生物反应器，结合了液－液膜萃取、错流膜清洗、边路回流 (side-loop ) 的MBR过程，也具有良好的处理效果。
3.2膜渗透－生物反应器
膜渗透－生物反应器把渗透汽化膜分离过程与生化反应相结合，在处理含有挥发性有机物废水时，挥发性有机物以压差或浓差为驱动力，不断渗透到膜的另一侧，然后进入生物反应器进行生化降解。其结构原理见图1（b）。
3.3膜－酶/生物反应器
膜－酶/生物反应器把酶的高效专一降解性与膜的分离作用有效结合起来，能够提高酶的利用效率和增强其生化能力。其中酶的存在状态可以分为固定化酶或流态化酶。EMBR同样可用于高盐度、难降解、有毒有害的有机工业废水的处理，其结构原理见图1（c）。
3.4无泡曝气膜－生物反应器
无泡曝气膜－生物反应器中，膜组件可由透气性致密膜（如硅橡胶）或疏水性微孔膜制成，具有巨大的生物附着面积和氧传递面积。由于在低于膜的泡点压力下，氧透过膜并以分子形态直接溶于水中，因此进行膜式无泡曝气时氧的传递效率可高达100％[16] ，其结构原理见图1（d）。根据MABR的特点，尤其适用于处理含有挥发性有机物及表面活性剂的废水，因其不产生泡沫,避免了有机物挥发造成空气污染。此外，MABR 的动力消耗小，对有机碳和氨氮的去除效率较高 [17],也可在较短HRT和较高负荷的条件下取得很好的处理效果[16]。
4.膜－生物反应器工艺的研究
目前MBR技术的核心目标是提高生化效率、降低能耗、膜污染的控制与再生等。通常采用的主要工艺控制参数有以下几种。
4.1混合液悬浮污泥浓度（MLSS）
由于膜的固/液分离作用替代了传统活性污泥法的二次沉淀池，将活性污泥完全截留，使得MBR可以在高的MLSS下运行。Muller[18]等考察MBR运行工艺后，得到在不排泥条件下，污泥浓度可达到40－50g/L，能够达到降低污泥产量和稳定的处理效果。Hong S.P[19]等研究表明：污泥浓度在3.6－8.4m/L之间膜的通量基本不变，说明在其实验的条件范围内MLSS不是膜污染的主要原因。Yammamoto[20]研究得到MLSS临界浓度：当超过40g/L时膜通量迅速下降，但临界浓度随操作条件的不同而有所变化。Viswanathan[21]等认为由于高的MLSS影响到氧的传质效率，为维持污泥活性需要更多氧气供应，导致能耗的增加，不利于MBR的经济运行。同时，当处理废水中有较多不可生物降解或难降解的物质和有毒物质时，这些物质会在MBR中积累，对MBR运行不利，所以在一定期间内要对污泥进行适当的排放[22]。此外，污泥浓度的变化会改变污泥的其它特性，如污泥粘度[23]，颗粒的分布[24],混合液的可过滤性[25]等，从而影响膜 通量。
4.2污泥停留时间（SRT）和水力停留时间（HRT）
MBR的另一个特点是可以实现分别控制SRT和HRT,使确定MBR的工艺条件时更灵活。Bouhabila[26]等在SRT分别为10、20、30d的条件下考察了污泥产量和COD去除效果，发现随着SRT的延长，COD去除效率提高，污泥产量下降。刑传宏[27]等根据物料平衡推导了错流式MBR内的生物浓度公式：
X=Y×SRT[Ci-Ce∕HRT+CI-Csup/SRT]
Y=Yg/1+KdSTR
X为以VSS表示的生物浓度，单位mg/L；Y为真产率系数（包括内源呼吸）；Ci、Ce、 Csup分别表示进水、出水、污泥上清液的COD浓度(单位mg/L)；STR为污泥停留时间(单位h)；HTR为水力停留时间(单位h);Yg 为普通活性污泥生物动力学常数(温度20℃时，活性污泥消耗单位质量COD所产生的VSS量) ；Kd为微生物衰减常数(单位d-1)。
可以看出，污泥浓度X不仅与进出水质、HRT、SRT有关，而且与反应器混和液上层清夜COD浓度有关，该式对于判断MBR的运行状况具有一定的意义。Cicek [28]研究也发现过长的SRT会对微生物的活性不利。因为随着SRT的增加，污泥浓度也增加，到一定程度会导致营养的极度匮乏使微生物大量的死亡，释放出大量不可生物降解的细胞残留物，并且微生物细胞内源呼吸加剧而产生大量的难降解的SMP（soluble microbial product），从而使出水COD不稳定，同时也会降低氨/氮的去除率[29~30]。但Hang-Sik[31]等人研究了SMP溶解性微生物的特性后，表明随着SRT的延长，SMP逐渐积累最后有降低趋势，但并未影响到污泥的活性，同时污泥停留时间长使污泥驯化而有部分降解，因此出水水质稳定。他们认为一部分胶体和微生物在膜表面吸附形成一薄污染层使膜的孔径变窄增加了膜的截留率,对此还需进一步的研究。
4.3溶解氧（DO）
对于COD不高的有机废水，MBR法多数采用好氧微生物来降解水中的有机物，所以必须保持充足的溶解氧用以维持污泥的活性。樊耀波[32]等对毛纺厂的污水进行处理结果表明：DO是影响出水效果的一个关键因素，当DO为1mg/L时，对COD有良好的去除效果（可达90％以上），但 DO再增加对COD的去除影响不大。在短期缺氧的条件下，也能获得较好的出水效果，但时间过长时出水会有异味。考虑到为了减少曝气的能耗，DO应选择合适的值。张悍民[33]等研究表明：曝气强度增加对氨/氮的去除率也增加。Chiemchaisri[34]等人发现较低的DO（0.5mg/l）对硝化有明显的抑止作用，当提高到1 mg/l时可达完全硝化。原因是：MBR中的SRT较长，F/M(food/microorganism ratio)值低，形成的絮凝体有利于硝化菌的繁殖和生长；另外溶解氧的增加也会促进硝化菌的增殖，同时膜的截留作用也使硝化菌聚集，这就大大加强了氨/氮的去除率[35]。为了增加氧的传递效率和利用效率，80年代以后出现了膜法无泡充氧的方式，由于氧以分子形态扩散进入水中，效率几乎可达100％ [36]。膜法无泡充氧技术大大提高了氧的利用效率，降低了动力能耗，并且无泡沫产生，同时出水水质也较好[37]。
4.4抗COD负荷冲击性
MBR出水水质稳定，耐COD负荷冲击能力强，已得到许多研究者的证实。王连军[38]等采用MBR处理水质波动较大的啤酒厂废水时，在较高的COD负荷和强冲击下COD去除率可达95％。孟耀斌[39]等用RMBR处理生活污水时，即使进水COD三倍于正常浓度时，体系仍能正常运行；其建立的数学模型显示，在冲击负荷消除15min内恢复正常水平，表现很好的抗负荷冲击能力，但长期在过高的负荷冲击下运行仍对体系不利。Muller[18]等人在研究MBR对进水COD不断变化的生活污水处理时，也得到稳定的COD去除率，并认为污泥停留时间长，碳的去除不受异养生物活性下降的影响。在较高的COD负荷冲击下，MBR出水稳定的原因归纳起来主要有以下几个方面[40]：① 较长的SRT增强了对难降解有机物的生化能力； ② 膜的有效分离作用，保证出水质量的稳定；③ 反应器中污泥浓度高，且随进水COD的变化而变化，存在着动态平衡；④ 较大的活性污泥比表面。
4.5数学模型的建立
建立数学模型来研究膜－生物反应器具有很重要的意义，但难度也比较大。Gunther Gehler[41]等人针对连续式好氧膜－生物反应器建立了一个数学模型。他们先利用暗箱模型—只是考虑料液的进出情况，并根据物料平衡首先建立了一个普通的数学关系式，
并提出分散系数α，需要实验的数据来确定。在此基础上，考虑系统的内部情况，如生物的繁殖、生化反应等，对碳平衡和氧平衡进行修订，建立了污染物的降解与进料组成和溶解氧的关系，增强了模型的有效性。通过此过程建立的数学模型与实验数据的符合程度得到了提高。
其中，下标：Ex—消耗，g—气体，h—水力，in—输入，l—液体，c— 碳，sl—污泥，P—渗透，R—反应；符号：τ—停留时间，单位h；μ—增长率，单位l/h；c*—相平衡浓度；M—mol质量，单位g/mol；V—体积，单位L； —体积流量，单位L/h； —质量流量，单位Kg/h；Y—产量g产生的微生物/g降解的微生物液相中的质量分率； —质量传递因数，单位1/h。
另外，刘锐[42]采用多元相关和回归因素分析法建立了R20与SS浓度及上清液TOC浓度三者之间关系的数学模型，用来综合衡量污泥浓度和以微生物产物为主体的溶解性物质浓度对膜污染的影响，其建立过程如下：
设R20与SS浓度及上清液TOC浓度的关系为：
并对两边取对数，得到线性方程：
log R20=logf + alogSS + blogTOC
其中：R20为抽滤20分钟后由膜污染造成的膜过滤阻力；SS为悬浮物；a和b分别为SS和上清液TOC浓度对R20产生影响的指数系数，f为常数。再从试验得到的15组数据中通过线性回归求得系数：a=0.297，b=0.694，logf=10.728，则
R20＝5.35 × 1010·SS0.297TOC0.694
这样，通过此式可以预测不同性质的混合液对膜污染的程度。
4.6膜污染的形成与控制
膜污染是指那些由于在膜孔内、膜表面上各种污染物的积累导致的膜通量下降的因素和现象[43]。膜污染如何控制与清洗是膜分离过程中不可避免的难题。它影响到系统的稳定运行、能耗、膜的使用寿命等，关系到MBR的经济性，从而制约了MBR在废水处理中的应用。膜污染中有一些污染物可以通过一定的物理、化学方法来消除和减轻，是可逆的；另一些污染物则与膜表面发生了不可逆的相互作用而无法消除。在MBR中膜表面接触的是组成复杂多变的活性污泥混和液，同时由于膜表面的物理特性（亲水性、荷电性、表面形态等）各不相同，操作条件各异等，使得膜的污染过程的分析变得很复杂。国内外在此方面的研究很活跃，膜污染如何有效地控制与清洗一直是MBR技术研究的前沿和热点之一。
4.6.1膜污染与膜的性质
膜的结构与表面性质和膜污染有着密切的联系。Hong[19]等在研究膜污染的控制时发现，膜孔径或孔隙率越高(特别是膜的表层孔径大、内层孔径小时) ，膜通量下降的越快，并解释为：(1) 存在由微孔堵塞与凝胶层的形成（以微孔堵塞为主）而引起的短期快速下降过程；(2) 不可逆污染与凝胶层压实引起的长期逐渐下降过程。Kwon[44]等研究了粒子尺寸对膜污染的影响时认为膜污染状态对与孔径相当的粒子比较敏感，其原因为：粒子尺寸小容易在膜表面沉积而被压实，对膜通量影响较大；而比孔径大很多的粒子因其在膜表面沉积的厚度和密度不足以引起膜通量的明显下降。为此在选用膜时应充分考虑体系的活性污泥混和液中的固体悬浮物的颗粒大小和分布这一影响因素。另一方面，膜的表面电性和活性污泥混和液中带电荷的胶体颗粒和杂质等存在吸附或排斥的作用，也可以通过静电排斥来缓解膜污染；此外，亲水性膜比疏水性膜抗污染能力强[45]；通过改变膜表面的粗糙度来改变流体在膜表面的扰动程度形成动态膜[46]，对膜进行接枝改性[47]等，同样可以改善与控制膜污染的程度。
4.6.2膜污染与混和液性质的关系
由于MBR中的活性污泥混和液的性质和组成是复杂多变的，因此对膜污染的影响很大。前面已经提到MLSS不是膜污染的主要原因。Bouhabila[48]等在研究MBR污染特性时认为反应器中的悬浮固体颗粒、胶体、溶质对膜污染都有贡献，其中胶体部分是膜污染的主要因素。Sata[49]等研究了分置式MBR的MLSS、COD及污泥粘度对通量的影响，并建立了相应的经验公式：
R总＝842.7△P×MLSS0.926×COD1.368×η0.326
R总为过滤总阻力，△P为操作压力，η为混和液粘度
上式表明：混和液中的COD浓度对膜的过滤阻力影响比MLSS大，粘度的影响最小。另外，体系长期运行中EPS(extracelluar polymers)在反应器中的积累增加了流体的粘度，同时也增加膜的过滤阻力，对膜通量有负面影响[23]。另一方面，体系中积累的SMP吸附于膜孔内的堵塞和膜表面形成凝胶层对膜造成的污染，有时会构成50％的膜过滤阻力[50]。另外，在反应器中加入多孔物质（如活性炭）、添加填料；在循环管路中形成气/液混和态通过膜表面；对膜进水进行UV预处理等方法都可不同程度缓解膜污染和增加膜的通量[45] [ 47] [51~53]。
4.6.3膜污染与运行方式
运行方式对膜污染的影响也很大。Hong[19]等研究也认为起始操作流量（initial operating flux）或透膜压力(Trans-membrane pressure ，TMP)的增加也会加强胶体颗粒等污染物在膜表面凝胶层中的积累和凝胶层的压实，从而导致起始通量很快下降；同时认为起始TMP对膜的污染比微生物浓度的影响更大[54]。许多文献报道在MBR运行中存在一临界通量，当不超过此值时，膜污染与自清洗处于接近动态平衡的状态，膜通量与压力成正比；一旦超过临界通量值则会发生较严重的污染[55~56]。郑祥[57]等研究也得到控制膜的初始通量有利于控制膜污染和降低能耗。温东辉[58]等考察膜面流速与膜透水率的关系时认为：起始时提高膜面流速则透水率增加，为此需要选择合适膜面流速以控制能耗。桂萍[59]等通过正交实验研究了SMBR运行工艺条件对膜污染与过滤特性的影响后认为：抽吸时间加长的同时也增加了污染物在膜表面的积累；停抽时由于压力的释放时使膜表面的污染物反向传递增加，有利于污染物的清除，但停抽时间太长则效果不明显；曝气时的扰动缓解了污染物在膜表面的吸附和积累，但进一步增加曝气量时效果也不明显，且可能导致活性污泥絮体粒径减小，影响过滤。对此，这三种因素在运行工艺中都有一定的控制范围，存在一个最佳的组合。同时在保持一定膜通量时，它们对膜的抽吸压力上升速率的影响程度大小的顺序为：抽停时间>曝气量>停抽时间。此外，膜组件的结构形式也会对膜污染有很大的影响[19]。综上所述，可以看出：优化MBR运行方式对于降低膜污染，保持系统的长期稳定运行是必要的，也是可行的。
4.6.4膜污染的清洗与再生
尽管在MBR的设计和运行中采取了许多措施来缓解与控制膜污染，但在长期运行过程中膜的污染仍不可避免，必须对膜进行一定的清洗来减轻或消除膜污染，恢复膜通量，延长膜的使用寿命。膜清洗可分为物理清洗和化学清洗[60] 。物理清洗一般指水力清洗与反冲洗，周期比较短。水力清洗可除去中空纤维膜间和膜表面的污染物，来减少透水阻力，从而恢复通量[61]。反冲洗，即在膜的透水侧施加一个反冲压力来驱动清水反向透过膜，将膜孔内的堵塞物冲洗掉，或使膜表面的沉积层悬浮起来，然后被水流冲走。樊耀波[62]等提出采用下式来确定反冲周期：
f(t)=(Qf – Qb)/（tf+tb）
式中，Qf为两次反冲洗之间的总透水量（单位为L）; Qb为一次反冲洗的耗水量，通过试验确定，一般为常数（单位为L）；tf为系统透水时间或反冲洗周期（单位为min）；tb为反冲持续时间（单位为min）。
他们确定其研究体系的最佳反冲洗周期为30min，反冲时间30s 的运行方式,有效地保持了系统的稳定运行和反冲效果，有利于自动控制。其它物理清洗方式还有电场过滤、脉冲清洗、脉冲电解及电渗透反冲洗等方法，也具有很好的效果[63]。当物理清洗不能满足要求时，就需对膜进行化学清洗，但清洗周期比物理清洗要长很多。刘锐[64]等用SMBR处理生活污水时，采用NaClO溶液在线药液清洗有效维持了膜的稳定运行，发现NaClO对活性污泥的活性不会产生长期的影响。邹联沛[61]等用0.033％的NaClO溶液和0.33％H2SO4溶液清洗已经过自来水冲洗的膜，通量可恢复到膜初始通量的95％。Yoon[65]等在研究厌氧RMBR处理生活污水时发现鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）是无机膜的主要污染物，其在膜表面和膜孔内都有沉积，用一般的减压、膜内清洗、反冲洗等效果均不明显。但采用具有进料和反冲洗双重功效的“反进料法（back-feeding）”可使通量增加一倍，但对于陶瓷膜仅在初期有效。
综上所述可以看出，膜清洗时要根据MBR体系中膜污染的实际情况，选择合适的清洗时间和合理的清洗方法。
5. 展望
膜－生物反应器是提高污水生化效率与出水水质的有效手段，并以其独特的优点，在水资源日趋短缺、水污染必需控制与治理、环境意识不断增强的情况下蕴藏着巨大的生机，必将得到更深入的研究和更广泛的应用。目前MBR的发展趋势可归纳为以下几个方面：
（1） 研究、开发高强度、大通量、低成本、耐污染等性能优越的膜材料；进行新型膜器件及其集装式模块化的设计。
（2） MBR长期稳定运行工艺条件的研究。
（3） 不断降低能耗、投资与运行成本，促进MBR技术的规模化应用，达到可与常规活性污泥法等多级处理技术相竞争的水平。
(4) 新膜分离过程与生物技术相结合，发展新型膜－生物反应器。
The studies on MBR and it’s applications for wastewater treatment*
WANG Jianhua XU Youyi** ZHU Baoku
(Department of Polymer Sci. and Eng. , Zhejiang University , Hangzhou 310027,China)
Abstract： In this paper ,the characteristics , current applications, existing problems of Membrane Bioreactor (MBR) used in wastewater treatment were reviewed .The research development on the new membrane materials and modules , operation process , the factors of membrane fouling and the methods against the fouling were particularly emphasized, and the research trends were proposed.
Key words： membrane bioreactor; wastewater treatment; membrane fouling
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分体式膜-生物反应器在污水处理中
工艺条件的研究*
吕红 徐又一** 朱宝库 徐志康 谢柏明
（浙江大学高分子科学与工程学系, 杭州 310027）
摘要：对分体式膜-生物反应器(Recirculated Membrane Bio-Reactor，RMBR)处理污水进行了研究。进水CODcr：312~584mg/L，RMBR的出水COD cr在运行4d后<15 mg/L并稳定。向生物反应器添加0.5g/L（混合液）的粉末活性碳(Powdered Activated Carbon, PAC)后出水CODcr <4.22mg/L。膜侧污水流速在0.9~1.9m/s范围内，临界膜通量随膜侧污水流速的增大而增大。添加PAC，组合添加PAC和Al2(SO4)3·18 H2O均可有效提高临界膜通量。在膜侧流速1.9m/s的条件下，临界膜通量从72L/(m2•h）分别增至76L/（m2•h）和81 L/（m2•h）。在22~30˚C范围内，每升高1˚C可提高膜通量1.9%。在连续运行100天中，RMBR可在无任何物理，化学清洗的条件下运行14天而透膜压力无增大，膜通量不降低。对于已污染的膜，水清洗、水碱共同清洗、水碱酸共同清洗可分别恢复至新膜膜通量的47%、83%、94%。
关键词：分体式膜-生物反应器；污水处理；膜污染；临界膜通量
A Study on the Processing Conditions of Recirculated MBR for Wastewater Treatment
Lu Hong, Xu Youyi, Zhu Baoku, Xu Zhikang, Xie Boming
(Department of Polymer Science and Engineering
Zhejiang University, Hangzhou 310027,China)
ABSTRACT:In this paper, wastewater was treated with Recirculated Membrane BioReactor (RMBR) and effluent quality became stable after four days running continuously. Critical
* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(59833120)。
** 通讯联系人
作者简介：吕红（1972～），男，硕士研究生，工程师，主要从事污水处理与高分子材料方面的研究。
membrane flux was increased with increasing crossflow velocity between 0.9~1.9m/s.
Under crossflow velocity of 1.9m/s, critical membrane flux was enhanced from 72L/(m2•h) to
76L/(m2•h) or 81( L/m2•h) respectively when powdered activated carbon (PAC) or both PAC and alum were added to the system. Between 22~30˚C, the flux was elevated 1.9% per 1˚C increased. Fouling materials were removed efficiently through cleaning physically or/and chemically with flux recovery of 47%~94%.
KEYWORDS: recirculated membrane bioreactor; wastewater treatment; membrane fouling; critical critical membrane flux
污水处理是环境问题中的一个重要方面。传统的活性污泥污水处理法有出水水质不稳定、生化效率不高、操作复杂、占地面积大等不足。探索高效、经济可行的污水处理工艺一直是环保工作者的一个努力方向。膜-生物反应器(Membrane Bio-Reactor，MBR)是将膜和活性污泥相结合的一种污水处理技术。60年代中期，美国Dorr-Oliver公司首次将MBR用于城市污水处理。同传统的活性污泥法相比，MBR具有以下优点：占地省，不需要二沉池、污泥浓缩池等；出水水质好，毋须对出水进行杀菌处理；污泥产量少，处理污泥的费用大大降低；不用考虑污泥的沉降性能和担心污泥的流失问题；操作要求低，运行稳定，管理方便等[1~4]。但MBR的发展不仅取决于工艺本身，还取决于经济可行性。随着膜材料价格的降低，能耗成了一个重要的研究课题，而膜污染是造成能耗较高的主要原因[5]。按膜和生物反应器的位置关系可将MBR分为分体式和一体式2种。分体式膜-生物反应器(Recirculated Membrane Bio-Reactor，RMBR)是将膜组件与生物反应器分置，由泵将混合液加压送至膜组件，浓缩液循环回生物反应器，滤过液作为出水；一体式膜-生物反应器(Submergered Membrane Bio-Reactor，SMBR)是将膜组件浸没于生物反应器中，通过负压抽吸或虹吸得到过滤液。在RMBR中，为了延缓膜污染，膜侧污水流速一般为2~5m/s，导致其能耗较高(4~12kW•h/m3(出水))，应用受到限制[1,2,6,7]。本文研究了RMBR的运行条件，临界膜通量及提高膜通量的方法。
1 试验装置
RMBR试验装置见图1，主要由生物反应器和膜组件两部分组成。生物反应器是活性污泥曝气池，有效容积25L。膜组件为内压式聚丙稀中空纤维微滤膜(杭州浙大凯华膜技术有限公司生产)，纤维内径300μm，壁厚40μm，平均孔径0.02~0.2μm，有效膜面积0.087m2。污水从原水箱进入生物反应器，泥水混合液从生物反应器经循环泵送入膜组件，浓缩液循环回生物反应器，滤过液作为出水。
1.原水箱 2.生物反应器 3.曝气泵 4.混合液循环泵 5.膜组件 6~8,16.压力表
9~11.流量计 12.旁路 13.膜出水管路 14.混合液循环管路 15.浮球液位阀
2 试验用水
试验用模拟污水，由奶粉、可溶性淀粉、Na2HPO4•12H2O、 CO(NH2)2、Na2CO3等配制而成，CODcr：312~584mg/L，NH3-N：16~40mg/L。
3 试验方法
本试验从2002年2月25日开始污泥曝气培养(污泥取自杭州中策啤酒厂废水处理车间)，3月13日开始连续运行。试验主要工艺参数见表1。
表1 RMBR主要工艺参数
Table 1 RMBR running parameters
水力停留时间(HRT)/h 污泥龄(SRT)/h 透膜压力(TMP)/kPa 悬浮污泥浓度(MLSS)/g·L-1 溶解氧(DO)/mg·L-1 循环比* pH 温 度/˚C
5.5 25 70-140 2.1-3.6 3-4 25-60 6.4-7.5 22-34
*循环比指经过膜组件的循环流量与膜通量之比。
试验共分4个阶段。第1阶段(3月13日~4月3日),考察RMBR运行效果及温度对膜通量的影响。第2阶段(4月4日~5月7日)，考察各膜侧流速条件下的临界膜通量及不同清洗方法对受污染膜的清洗效果。第3阶段(5月8日~6月2日)，考察添加PAC对临界膜通量，临界循环比及COD去除效果的影响。向生物反应器中添加粉末活性碳(Powdered Activated Carbon, PAC) (<120目)的量为0.5g(PAC)/L(混合液)，操作中损失的PAC都及时补充以维持混合液中PAC的浓度不变。PAC在加入生物反应器以前用混合液进行了曝气培养。第4阶段(6月3日~6月19日)，考察同时添加PAC及硫酸铝(Al2(SO4)3·18 H2O)对临界膜通量，临界循环比及COD去除效果的影响。PAC加入生物反应器中，添加量同第3阶段；硫酸铝加入原水中，添加量为0.1mmol(硫酸铝)/L(原水)。
4 结果分析与讨论
4.1 RMBR处理效果及添加PAC和硫酸铝的影响
RMBR出水在运行4d后达到稳定(图2)，COD去除率在第四天已达96.5%。这是由于膜的截留作用使微生物在反应器中富集，同时膜表面凝胶层的形成也起到了一定的截留作用。在长期运行中，即使进水CODcr在312~584mg/L，膜通量在35~85L/（m2•hr）的范围内变化，出水COD数值也较稳定，始终低于15mg/L，表现出良好的稳定性和抗冲击负荷能力(图3)。
添加PAC后出水COD降低，CODcr<4.22mg/L，COD去除率增至98.9％~99.9%(图3)。这一方面是由于PAC的吸附作用；另一方面，添加PAC后，污泥出现膨胀现象，难以沉降，也可能造成COD去除效果的增强。但同时添加PAC和硫酸铝对COD去除效果的提高却不明显。同时添加PAC和硫酸铝时，污泥不再膨胀，污泥沉降比(SV)降至36%~54%。COD去除效果虽然下降，但仍然比未添加时高。
4.2 NH3-N、浊度和SS的去除
RMBR对NH3-N具有良好的去除效果，这得益于膜的截留使世代周期长的硝化菌得以富集。出水无色、无味，SS未检出，浊度也很低(表2)，显示出膜对胶体和微生物的完全截留。但硫酸铝的加入使出水NH3-N增至2.46~3.23mg/L，这可能是硫酸铝的加入抑制了硝化作用。
表2 RMBR对NH3-N、浊度和SS的去除情况
Table 2 NH3-N、turbidity and SS in effluent
项目 NH3-N /mgL-1 浊度/NTU 悬浮固体(SS)
原水 16~40 >99 /
出水 0~1.53(未加硫酸铝) 2.46~3.23(添加硫酸铝) 0.10~0.42 未检出
4.3 临界膜通量及添加PAC和硫酸铝的影响
临界膜通量（Critical Membrane Flux, CMF）指不随时间下降的平衡膜通量[8]。在该条件下，粒子脱离膜表面的速率与沉积速率相等，达成动态平衡。本试验中，每次考察临界膜通量时，先让清洗过的膜在该流速下以低膜通量运行2~3h，稳定后调节至考察的膜通量，连续运行1d，如果透膜压力不增大，膜通量下降不大于2.5%，则把该通量作为膜的平衡通量，其最大值即临界膜通量。从图4可见，临界膜通量随膜侧污水流速的增大而增大。添加PAC后，膜侧流速在0.9~1.9m/s的范围内时，临界膜通量比未添加时高出约4~10L/ （m2·h）。添加PAC，组合添加PAC和硫酸铝可有效提高临界膜通量。在1.9m/s的膜侧流速下，临界膜通量可从72L/(m2•h)分别增至76L/(m2•h)和81L/(m2•h)。添加PAC后，PAC粒子增强了循环液对膜表面的剪切、擦洗作用，延缓了膜污染的形成。另外，PAC的吸附作用不仅减少了微生物对膜的污染，而且作为有机大分子胶粒（团）和微生物的载体，也使微细粒子的数目减少，而小粒径粒子比大粒径粒子更易造成膜孔堵塞[9]，这在一定程度延缓了污染物在膜表面的形成，提高了临界膜通量。同时添加PAC和硫酸铝时，由于硫酸铝的絮凝作用，体系中的小粒径粒子数目进一步减少，膜污染得到进一步的延缓，临界膜通量也进一步增大。
4.4 临界循环比及添加PAC和硫酸铝的影响
定义临界循环比为经过膜组件的循环水量与临界膜通量之比，它反应了膜的透水能力与体系的能耗，循环比值越低，能耗也越低。在临界循环比下，体系的能耗已降至最低程度。
添加PAC及组合添加PAC和硫酸铝时临界循环比比未添加时分别低约10%和20%(图5)。
4.5 温度对出水通量的影响
随着温度的升高，泥水混合液粘度降低，膜通量随之升高(见图6)。在温度22~30˚C，透膜压力70kPa，膜侧流速1.3m/s的条件下，每增大1˚C，膜通量增大1.9%。
4.6 膜的清洗
经过一段时间运行，透膜压力升高，膜通量下降，这表明膜已污染。膜污染是由于微粒，胶体粒子或溶质大分子在膜表面和膜孔吸附、沉积，造成孔径变小或堵塞。本试验用3种方法对已污染的膜进行清洗：水洗，水+碱洗，水+碱洗+酸洗。水洗是用自来水从膜出水侧进行反冲洗至基本无污染物流出；水+碱洗是水洗后用1%(wt)的NaOH溶液浸泡1h，再水洗；水+碱洗+酸洗是水+碱洗后用0.5%(wt)HCl溶液浸泡1h，再水洗。对于已污染的膜，水清洗，水+碱洗，水+碱+酸洗可使膜通量分别恢复至新膜的47%、83%、94%(图7)。在本试验连续运行的100d中，RMBR可在无任何清洗的条件下连续运行14d(透膜压力65kPa，膜侧流速1.3m/s，膜通量35L/(m2•h)而膜未污染。更长的运行时间或操作条件的变化可能会导致膜逐渐污染。定期对膜进行清洗可有效去除膜污染，增大通量，降低能耗。
5 结论
(1)RMBR处理污水可长期稳定运行，在污水水质为CODcr：312~584mg/L，NH3-N：16~
40mg/L，出水CODcr在运行4d后<15mg/L并稳定，COD去除率>96.5%，浊度<0.17NTU，SS未检出，NH3-N<1.53mg/L。
(2) 向生物反应器添加0.5g（PAC）/L（混合液）可提高出水水质，出水CODcr<4.22mg/L，COD去除率增至98.9%~99.9%。
(3) 膜侧污水流速在0.9~1.9m/s范围内，临界膜通量随膜侧流速的增大而增大。添加PAC，组合添加PAC和Al2(SO4)3·18 H2O可提高临界膜通量。在膜侧流速1.9m/s下临界膜通量可从72L/(m2•h)分别增至76L/(m2•h)和81L/(m2•h)，临界循环比比未添加时分别低约10%和20%。
(4) 在温度22~30˚C，透膜压力为70kPa，膜侧流速为1.3m/s的条件下，膜通量随温度的增加而线性增加，温度每升高1˚C，膜通量增大1.9%。
(5) 对于已污染的膜，水清洗，水碱共同清洗，水碱酸共同清洗可分别使膜通量恢复至新膜的47%、83%、94%。
参考文献:
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MBR中的同步硝化—反硝化
王琳1，何圣兵2，王宝贞2
1．中国海洋大学，青岛市鱼山路5号 266003
2．哈尔滨工业大学，哈尔滨市西大直街66号，150006
摘要：试验考察了在膜生物反应器中进行同步硝化反硝化的可能性。并给出在不影响系统的运行效能的前提下，进行同步硝化反硝化的宪制性试验条件和运行参数，适宜的溶解氧浓度为：0.8-1.0mg/L.最高的F/M条件下，硝化菌的硝化效能并没有因占优势种群异养菌的竞争而受到抑制。当进水F/M提高至0.423kgCOD/kgMLSS.d时，MBR对TN的平均总去除率升高到了89.90%。C/N比对总氮的去除率影响较大，随着C/N比从6.12增加到39.37,总氮去除率从18.14%增加到92.54%。
关键词：硝化、反硝化、MBR、
在生物污水处理厂中对氮的去除主要是通过硝化和反硝化两个过程来实现的。硝化和反硝化过程是由活性污泥中两类不同的微生物来完成的。由于硝化菌和反硝化菌的不同生理特性，污水处理中对总氮的去除往往是在两级系统中实现的。硝化和反硝化这两个过程能够在一个反应器中同时发生。这个现象也被称为同步硝化—反硝化。
从生物学角度来看，由于超滤膜的强制截留作用，使得自养型硝化菌和异养型反硝化菌能够在MBR中并存，从而使同步硝化—反硝化的发生成为可能。MBR中能够存在高浓度的活性污泥，限制了氧气向污泥絮体内部的扩散，因而在污泥絮体内部能够形成缺氧环境，在这种条件下，硝化反应可以在有氧的污泥絮体表面进行，而反硝化则可以在缺氧的絮体内部进行。
有研究表明，只有当系统的有机负荷小于0.18kgBOD5/kgMLSS.d时，硝化菌才能在生化系统中得以保留。在该研究中，系统中由于膜的截流作用，系统中的污泥浓度高于常规活性污泥工艺，致使系统中的有机负荷小于上述条件。
由于膜组件的物理截留作用，能够将HRT和SRT完全分离，在MBR中较容易获得实现同步硝化—反硝化的条件。在本研究中，考察DO、有机负荷（F/M）和C/N比等因素对同步硝化—反硝化的性能的影响，并建立同步硝化—反硝化的动力学模型，以加深对单级脱氮工艺的理解。
1 实验装置与方法
1．1 实验原水
此阶段实验用原水采用人工配水，原料为淀粉、蔗糖、氯化铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和碳酸氢钠，根据实验需要配制相应的原水。实验期间，生物处理单元的水温控制在20~22℃，MBR中水力停留时间为6小时。在实验中，通过排泥使MBR中污泥浓度维持在5 000~6 000mg/L之间。
1．2 实验装置
实验装置如图1所示，具体的参数如下：
（1）高位水箱
尺寸为：1000´600´400mm3,有效容积为200升，用以贮存实验用原水。
（2）液位平衡箱
尺寸为：200´200´200mm3,内设有浮球阀，用以调节MBR反应器中的水位，使进水量与膜出水保持平衡。
1高位水箱, 2液位平衡箱, 3 MBR反应器, 4 膜组件, 5 微孔曝气器, 6空压机, 7气体流量计
图1 实验装置图
（3）MBR反应器
反应器尺寸为：160´160´700mm3,有效容积为16.3升，在反应器的底部布设一直径为150mm的微孔曝气器。在反应器的上部淹没放置一个中空纤维式超滤膜组件，膜出水的动力由静水头H提供。超滤膜的性能如表1所示。
表1 超滤膜性能
Table 1 Characteristics of the test ultrafiltration membrane
指标 数值或说明
膜材料 聚丙烯
膜表面积 (m2) 约2.0
最大孔径 (µm) 0.1
纤维长度 (m) 约0.35
截留分子量 (dalton) 50000
1．3 实验分析方法
实验采用的水质分析方法为国家环保局水与废水检测分析方法，具体方法见表2。
表2 水质分析方法
Table 2 Analytical methods for wastewater quality
编号 分析项目 单位 分析方法
1 CODcr mg/L 回流法
2 BOD5 mg/L 稀释接种法
3 NH3-N mg/L 钠试剂分光光度法
4 NO2-N mg/L N—(1—萘基)—乙二胺光度法
5 NO3-N mg/L 酚二磺酸分光光度法
6 TN mg/L 过硫酸钾氧化—紫外分光光度法
7 TP mg/L 过硫酸钾氧化—氯化亚锡还原光度法
8 pH PHS—3C型酸度计
9 SS mg/L 重量法
10 VSS mg/L 重量法
11 DO mg/L YSI (MODEL 50B)溶氧仪
12 O3 mg/L 碘量法
13 温度 ℃ 温度计
14 细菌总数 CFU/mL 平板计数法
15 膜通量 L/m2.h 体积法
2 实验结果与分析
2．1 同步硝化—反硝化的影响因素
生物脱氮理论认为硝化、反硝化是通过两个相互独立的过程实现的，即硝化发生在好氧条件下，反硝化发生在严格的缺氧或厌氧条件下，这种理论认为好氧和厌氧必须严格分开才能很好地进行硝化和反硝化。因此，DO是影响同步硝化—反硝化的一个限制条件，要想在同一个反应器中实现硝化和反硝化，就必须在同一反应器中创造出好氧和厌氧并存的环境。
硝化是在自养型好氧硝化菌的作用下发生的生化反应，硝化菌的比增殖速率要比异养型好氧菌约小一个数量级，前者最小比增殖速率为0.21d-1，后者为1.2d-1。要使硝化菌在生化反应系统中生存，要求污泥龄大于4.76d，而异养型好氧菌只需要0.8d，污泥龄是影响系统的硝化性能重要的运行参数。
硝化细菌生存的另一个重要的条件是有机负荷，只有当系统的有机负荷小于0.18kgBOD5/kgMLSS.d时，硝化菌才能在生化系统中得以保留，在不影响系统的运行性能的条件小，如何有效地降低系统的有机负荷也是影响系统的硝化性能的因素之一。
反硝化过程是由反硝化细菌来完成的，大多数反硝化细菌属于异养型兼性厌氧菌，在缺氧条件下，反硝化细菌以有机物为电子供体（供氢体），以硝酸盐为最终电子受体，氧化水中的有机物，用于产能和增殖；同时，NO3-、NO2-被还原成N2、N2O从水中逸出，从而达到脱氮的目的。为使反硝化进行得完全，必须向反硝化池中投加一定数量的有机物。硝化过程和反硝化过程对有机物的要求刚好相反。因此，在一个反应器中实现同步硝化—反硝化，F/M和C/N比也是非常重要的影响因素。
此外，影响同步硝化—反硝化的因素还有很多，如污泥的絮体结构、大小、密实度、污泥浓度、pH值以及碱度等。如果各种因素控制得好，就可以在同一个生物反应器中实现同步硝化—反硝化。
在实验中，利用膜生物反应器能维持高浓度活性污泥的基础上，通过排泥使MBR中污泥浓度维持在5 000~6 000mg/L之间，研究DO、C/N、F/M等因素对膜生物反应器中同步硝化—反硝化性能的影响。
2．2 DO对COD去除效果的影响
实验配水，进水COD控制在236.56mg/L-382.86mg/L之间，平均310.67mg/L。考察DO分别为0.8mg/L、1.5mg/L、3mg/L和5mg/L四种情形下，上清液滤纸过滤水的COD，和MBR膜过滤出水的COD值，考察不同的DO对COD的去除情况的影响，实验结果如图2和3所示。从图中可以看出，DO为0.8mg/L左右时，MBR对COD的平均总去除率为92.27%；当DO升高至1.5mg/L左右时，MBR对COD的平均总去除率为92.48%；当DO又分别升高至3mg/L和5mg/L时，MBR对COD的平均总去除率分别为92.02%和94.73%。在这四个不同含量的DO水平下，膜出水的COD值非常稳定，一直低于30mg/L。DO的变化并没有对膜出水的COD造成影响。在实验中，膜出水中的最高COD是在DO为3mg/L的实验段出现的。总体而言，在这四个DO水平下，MBR对进水COD均表现出了良好的去除效果。此外，通过比较滤过液和膜出水的COD，可以看出超滤膜对COD的去除起着很好的稳定作用。
图2 进水、滤过液和膜出水中COD的变化Figure 2 Variation of influent, filtrate and permeate COD with operation time
图3 DO与COD去除率的关系Figure 3 COD removal as a function of DO
2．3 DO对NH3-N去除效果的影响
当进水氨氮的浓度为29.49mg/L-44.72mg/L,平均37.18mg/L时，考察了不同DO对氨氮去除率的影响。从图4和5看出，当DO为0.8mg/L左右时，膜出水中的NH3-N含量在2mg/L左右，NH3-N的总去除率为92.09%~94.52%；随着DO的升高，膜出水中NH3-N的含量也有所降低。当DO分别升高至1.5mg/L、3mg/L、5mg/L左右时，硝化均进行得较为彻底，膜出水中的NH3-N含量基本上能够保持在1mg/L以下，对NH3-N的平均总去除率分别达到了97.06%、96.99%和97.19%。此外，比较滤过液和膜出水中的NH3-N含量可以看出，超滤膜对NH3-N的去除基本上没有效果，因为NH3-N的分子量较小，超滤膜对NH3-N起不到孔径截留作用，膜出水和滤过液中NH3-N含量的少量差别应该归于超滤膜上附着的活性污泥中硝化细菌作用的结果。
图4 进水、滤过液和膜出水中NH3-N的变化Figure 4 Variation of influent, filtrate and permeate NH3-N with operation time
图5 DO与NH3-N去除率的关系Figure 5 NH3-N removal as a function of DO
2．4 DO对TN去除效果的影响
实验考察了DO对TN去除效果的影响，结果如图6和图7所示。
图6 进水、滤过液和膜出水中TN的变化Figure 6 Variation of influent, filtrate and permeate TN with operation time
从实验结果发现，DO对TN的去除效果影响较大，在初期DO为0.8mg/L左右时，MBR对TN的平均去除率为86.58%；当DO升至1.5mg/L时，膜出水中的总氮含量升高，平均去除率降至77.53%；DO又分别升高至3mg/L和5mg/L时，TN的平均去除率降低为65.33%和54.21%。由此可以看出，在DO含量不影响硝化效果的前提下，随着DO的降低，TN的去除率升高。也就是在低的DO含量下，反应器中的厌氧—好氧微环境比较容易形成，因而同步硝化—反硝化也就能够进行地更为彻底。
图7 DO与TN去除率的关系Figure 7 TN removal as a function of DO
2．5 DO对硝态氮形成的影响
DO对硝态氮形成的影响见图8。
图8 DO对硝态氮形成的影响Figure 8 Effect of DO on the formation of nitrite and nitrate
随着DO的升高，硝态氮的生成量也逐步增加。从实验结果可以看出，在硝化效率相当的情形下，DO对反硝化产生很大的影响。在低DO状态下，MBR的反硝化性能加强，硝化产生的硝态氮在很大程度上均能够通过反硝化作用得以去除，因而出水中存在的硝态氮含量也就较低。从实验中还可以看出，硝态氮中的主要成分是硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的含量一直保持在一个很低的水平。
根据上述实验结果，从进出水中氨氮和总氮的变化情况以及亚硝酸盐和硝酸盐的生成情况可以证实高污泥浓度的膜生物反应器中同步硝化—反硝化现象的存在。在不同的DO水平下，膜生物反应器表现出了不同的生物脱氮性能，表明DO是影响同步硝化—反硝化性能的一个重要因素。
在上述试验条件下，在DO为0.8mg/L时，出水中的COD，在进水的平均382.86mg/L,维持在出水的30mg/L；氨氮从进水的平均34.75mg/L,达到出水的2mg/L,总氮从进水的37.18mg/L,降低到平均，4.12mg/L,总氮的去除率为86.58%，此时出水中的硝态氮维持在较低的水平亚硝态氮为：0.77mg/L；硝态氮为2.58mg/L。可以确定为同步硝化反硝化适宜的DO的浓度水平1.0-1.5mg/L。
2．6 F/M对同步硝化—反硝化的影响
在实验中通过改变进水中COD的浓度从100.39mg/L,逐步增加到641.35mg/L，来达到改变进水F/M的目的。实验分5个不同的进水浓度阶段，对应的平均F/M分别为0.086、0.154、0.216、0.272和0.423kgCOD/kgMLSS.d。DO保持在1.0~1.5mg/L，反应器中污泥浓度维持在5 000~6 000mg/L，实验结果见图9进水、滤过液和膜出水的COD的变化和图10对应不同的F/M条件下，COD去除率。
图9 进水、滤过液和膜出水中COD的变化Figure 9 Variation of influent, filtrate and permeate COD with operation time
从图10来看，随着F/M的提高，COD的去除率也有所升高，但这并不意味着F/M越高，处理效果就越好。在实验期间，膜出水的COD含量非常稳定，在出水效果相当的情况下，进水COD越高，MBR对COD的去除率就越高。
图10 F/M与COD去除率的关系Figure 10 COD removal as a function of F/M
从图11和12看出，实验中硝化反应进行地较为彻底，膜出水中氨氮含量绝大多数时间里都在1mg/L以下，只有个别时间处于1~2mg/L。相应的氨氮去除率也很高，5个不同的污泥负荷段对氨氮的平均总去除率分别为98.69%、97.02%、97.81%、98.06%和98.48%。在实验中最高的F/M条件下，硝化菌的硝化效能并没有因占优势种群异养菌的竞争而受到抑制。由于超滤膜的物理截留作用，硝化细菌能够始终被保留在反应器中，而使硝化反应得以很好地进行。
图11 进水、滤过液和膜出水中NH3-N的变化Figure 11 Variation of influent, filtrate and permeate NH3-N with operation time
图12 F/M与NH3-N去除率的关系Figure 12 NH3-N removal as a function of F/M
随着进水F/M的提高，MBR对TN的去除率明显增加。这一点从图13和图14中可以看出。
图13 进水、滤过液和膜出水中TN的变化Figure 13 Variation of influent, filtrate and permeate TN with operation time
图14 F/M与TN去除率的关系Figure 14 TN removal as a function of F/M
因为硝化反应进行地彻底，则进水中高的有机物质为反硝化提供了较为充分的碳源，在进水F/M为0.086kgCOD/kgMLSS.d时，MBR对TN的平均总去除率为30.33%；当进水F/M提高至0.423kgCOD/kgMLSS.d时，MBR对TN的平均总去除率升高到了89.90%。由此可以认为，在不影响硝化过程的前提下，进水中F/M的提高有利于同步硝化—反硝化的进行。
2．7 C/N比对同步硝化—反硝化的影响
通过改变进水中NH3-N的浓度，来达到改变进水C/N的目的。实验中DO保持在1.0~1.5mg/L，反应器中污泥浓度维持在5 000~6 000mg/L，F/M在0.30kgCOD/kgMLSS.d左右。C/N比对同步硝化—反硝化的影响结果见表3。
在实验中发现，C/N比的改变对COD的去除没有影响，因为在进水中改变的只是NH3-N的浓度，COD基本上保持在400mg/L左右。随着进水NH3-N的提高，膜出水中NH3-N的含量也略有增加，但MBR在不同的C/N比下均表现出了良好的硝化性能。在进水中NH3-N含量达到62.05mg/L时，出水中的NH3-N依然低于2mg/L，这表明MBR中高浓度的活性污泥对NH3-N具有较强的抗冲击能力。而对于TN的去除，则在不同的C/N比下表现出了较大的差异。实验中考察了C/N比分别为6、10、15、20、30左右时MBR中同步硝化—反硝化进行的情况，发现随着C/N的提高，反硝化过程所需要提供的有机碳源得到了较为充分的保障，对TN的去除率也就逐渐升高。当然，增加C/N比能够提高MBR同步硝化—反硝化的性能是建立在硝化反应能够良好进行的基础上的。
表3 C/N比对同步硝化—反硝化的影响
Table 3 Effect of C/N ratio on simultaneous nitrification and denitrification in MBR
COD/N COD (mg/L) NH3-N (mg/L) TN (mg/L)
进水 出水 去除率(%) 进水 出水 去除率(%) 进水 出水 去除率(%)
39.3721.2915.3710.686.12 421.4398.6412.3422.2379.8 19.3217.3922.1520.3719.46 95.4295.6494.6395.1894.88 10.7018.7226.8239.5362.05 0.020.030.561.021.57 99.8199.8497.9197.4297.47 11.6620.4029.2343.0967.64 0.872.148.2219.4855.37 92.5489.5171.8854.7918.14
3 结论
对MBR中发生的同步硝化—反硝化进行了系统的研究，在生物处理单元的水温控制在20~22℃，MBR中水力停留时间为6小时。在实验中，通过排泥使MBR中污泥浓度维持在5 000~6 000mg/L之间。考察了DO、C/N、F/M对同步硝化—反硝化性能的影响。
在DO为0.8mg/L-1.5mg/L时，出水中的COD，在进水的平均382.86mg/L,维持在出水的30mg/L；氨氮从进水的平均34.75mg/L,达到出水的2mg/L,总氮从进水的37.18mg/L,降低到平均，4.12mg/L,总氮的去除率为86.58%，此时出水中的硝态氮维持在较低的水平亚硝态氮为：0.77mg/L；硝态氮为2.58mg/L。可以确定为同步硝化反硝化适宜的DO的浓度水平1.0-1.5mg/L。
在进水F/M为0.086kgCOD/kgMLSS.d时，MBR对TN的平均总去除率为30.33%；当进水F/M提高至0.423kgCOD/kgMLSS.d时，MBR对TN的平均总去除率升高到了89.90%。由此可以认为，在不影响硝化过程的前提下，进水中F/M的提高有利于同步硝化—反硝化的进行。
随着C/N比从6.12增加到39.37,COD的去除率维持在94-95之间；出水中的COD在17.39-22.15mg/L；氨氮的去除率维持在97.42-99.81%之间；出水始终小于2mg/L；总氮则在较大的范围内变化，从18.14%到92.54%。
膜材料表面改性与膜污染防治
徐志康
浙江大学 材料化工学院 高分子科学研究所
一、膜污染现象及其过程的表达
1. 膜－生物反应器中的膜材料表面污染现象
膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质分子与膜表面发生物理化学相互作用或因浓差极化使某些溶质分子在膜表面及膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化。
污染物的种类主要有：硫酸钙、碳酸钙、铁盐、磷酸钙及其复合物、无机胶体及凝胶、蛋白质、脂肪、微生物、碳水化合物、有机胶体及凝胶、腐质酸、多羟基芳香化合物等
2. 膜污染过程分析测定方法
蛋白质吸附法：测定牛血清清蛋白(BSA)在膜材料表面的吸附量。
通量法：按下图所示过程测定微孔膜的纯水通量以及模拟污水通量随时间的衰减变化，测定其通量衰减率和通量恢复率。
测定顺序：(a) 纯水通量测定，(b) 污水通量测定，(c) 水清洗，(d) 化学清洗，(e) 清洗后纯水通量测定
获得参数：J0: 纯水通量, Jp: 污水通量, J1: 水清洗后纯水通量, J2: 化学清洗后纯水通量
膜污染程度与抗污染性能指标计算：通量衰减率RFR = (1-Jp/J0) ´ 100, 清除可逆膜污染导致的通量恢复FRR = (J1-Jp)/(J0-Jp) ´ 100, 清除不可逆膜污染导致的通量恢复FRR = (J2-J1)/(J0-Jp) ´ 100
二、影响膜污染的因素
1. 粒子或溶质尺寸及形状
如下图所示，当粒子或溶质尺寸大小与膜孔相近时，由于压力的作用，粒子或溶质极易对膜孔产生堵塞作用。
流向
大孔膜
流向
小孔膜
2. 溶质与膜的相互作用
[1] 静电作用力
[2] 范德化力
[3] 溶剂化作用
[4] 空间立体作用
3. 膜的结构与性质
[1] 材料组成
[2] 膜孔径及其分布
[3] 孔隙率
[4] 亲/疏水性
[5] 表面荷电性
[6] 表面粗糙度
4. 膜生物反应器的料液特性与水力条件
略
三、膜污染的防治
1. 膜污染防治的主要手段
[1] 膜材料
[2] 料液性质
[3] 膜分离水力条件
[4] 清洗
2. 膜材料表面改性及其抗污染性能优化
[1] 表面改性的重要性与必要性
“使形殊于外，道合其中，名震天下，不亦宜乎？” --- 源于古老中国智慧的启迪。
[2] 表面改性方法：
(1) 表面涂布：即用亲水剂（如醇、表面活性剂、聚电解质络合物等）处理微孔膜或把微孔膜浸渍上高分子溶液，然后蒸发掉溶剂。这种技术虽然简单，但只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，易导致表面改性剂流失，膜的亲水性在使用过程中逐渐下降。
(2) 表面接枝聚合：先利用各种方法处理微孔膜的表面，在其表面产生自由基等活性中心，然后引入单体接枝聚合或引入功能基团，其原理如下图所示。膜表面接枝聚合改性常用的实施方法有UV辐射、等离子体处理和高能辐射（γ－辐射、电子束辐射）等。
4. 表面改性应用实例
[1] 聚丙烯中空纤维微滤膜表面的等离子体修饰
下图所示，经氨等离子体处理后，聚丙烯膜表面对BSA的吸附大幅度下降，表明其抗污染性能得到改善。
[2] 聚丙烯中空纤维微滤膜表面的光接枝修饰
膜材料 无脉冲返洗 脉冲返洗
长期水通量(l/m2h) 恢复通量(l/m2h) 长期水通量(l/m2h) 恢复通量(l/m2h)
未改性PP膜 64 280 130 210
CA膜 77 610 160 400
5.0wt.%PEG200MA改性PP膜 67 670 150 380
4.3wt.%AA改性PP膜 64 610 140 320
3.7wt.%DMAEMA改性PP膜 66 620 130 310
上表所示结果表明，聚丙烯中空纤维微孔膜经不同亲水性单体的光接枝修饰，抗污染性能显著提高。
[3] 聚丙烯中空纤维微滤膜表面的辐照接枝修饰
[4] 聚砜和聚醚砜超滤膜表面的光接枝修饰
[5] 聚丙烯腈超滤膜的表面修饰
[6] 聚醚酰亚胺中空纤维超滤膜表面的磺化
四、结束语
材料表面拓扑结构与膜污染 --- 源于“荷叶出污泥而不染”的启迪。
出污泥而不染
荷叶表面形态 荷叶表面抗污染原理
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混合培养微生物好氧降解对硝基苯胺的特性研究
杨彬 雷乐成
（浙江大学环境工程研究所，杭州玉泉，310027）
摘要 通过富集培养, 获得降解对硝基苯胺的混合培养微生物。结果表明，对硝基苯胺的降解速率和混合培养微生物生长对外加碳源有较强的依赖性。对硝基苯胺的降解遵循一级反应动力学。在培养液中添加1.0g/L葡萄糖和1.0g/L酵母粉，36h内对硝基苯胺最大去除率可达97％以上，对硝基苯胺的降解速率可达4.1mg/（L·h）；当对硝基苯胺作为培养液生长的唯一碳源、氮源和能源时，96h内对硝基苯胺最大去除率为34.8％，降解速率为0.15 mg/（L·h）。
关键词 对硝基苯胺，生物降解，动力学，混合培养，纯培养
Studies on Characteristics of Aerobic Degradation of Nitroaniline
by Mixed Culture
YANG Bin LEI Lecheng
(Institute of Environmental Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027 )
Abstract The activated sludge from an aerobic tank in a wasterwater disposal plant of a chemical factory was acclimated to degrade 4-nitroaniline(4-NA). Growth of mixed culture and degradation rate of 4-NA were related to supplement of additional carbon source in medium. The observed kinetics of 4-NA degradation was followed by the first-order reaction. A high 4-NA removal of 97% and degradation rate of 4.1mg/（L·h）in 36 hours were achieved by supplementing 1.0g/L glucose and 1.0g/L yeast. However, in batch test, the 4-NA removal and degradation rate were comparatively low in 96 hours during the degradation of substrate as the sole source of carbon, nitrogen and energy.
Key words 4-nitroaniline biodegradation kinetics mixed-culture pure-culture
1.前言
硝基苯胺（NA）的三种异构体：邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺，是印染、橡胶、制药、塑料和油漆等行业的重要原料，是染料工业的中间体。这3种化合物可通过呼吸道、消化道而摄入体内,使氧和血红蛋白变为高铁血红蛋白，影响组织细胞供氧而造成内窒息，且被认为对人体有很强的致癌性[1]。苯胺类化合物对环境的污染一直被人们所关注，我国把苯胺类化合物列入环境中的重点污染物，并制定最高容许排放浓度5mg/L。此类化工废水治理较为困难，国内研究较少，至今为止绝大多数采用物理[2],[3]、化学[4],[5],[6]的方法加以处理，但这些方法处理费用偏高，操作要求较为严格，实际上难以推广运用。因而迫切需要寻找一些行之有效的、费用相对低廉的处理方法。本文以对硝基苯胺为目标污染物，通过富集培养某化工厂好氧处理池的污泥，获得了对该污染物降解效果较好的混合培养微生物。用该微生物作为降解菌源，对对硝基苯胺的生物降解特性进行了初步的实验研究。
2.实验材料与方法
2.1菌种来源
菌种来自某化工厂废水处理系统好氧池污泥
2.2试验仪器及设备
恒温摇床；7500分光光度计；pH计；高速离心机
2.3培养液及微量元素
降解菌培养基：K2HPO4·3H2O, 430mg/L；KH2PO4·7H2O, 170mg/L；MgSO4·7H2O, 22.5mg/L；CaCl2, 27.5mg/L；NaEDTA, 100mg/L；Na2HPO4·7H2O, 668mg/L。
基础无机盐培养基：KH2PO4, 1000mg/L；Na2HPO4·12H2O, 7000mg/L；柠檬酸铁，40 mg/L；CaCl2·2H2O，100 mg/L；MgSO4·7H2O, 300mg/L；PH，7.35。
YPS培养液：酵母粉10g/L；蛋白胨10g/L；氯化钠5g/L。
微量元素（TMS）：FeCl3·6H2O；ZnCl2·4H2O；CoCl2·2H2O；Na2MoO4·2H2O；CaCl2·2H2O；CuSO4·5H2O；H3BO4；HCl等。
基础无机盐/TMS/YE培养液：每1L无机培养液中添加3mL微量元素和1g无菌酵母粉。
2.4研究内容与方法
2.4.1降解菌的分离
2.4.1.1富集培养
菌种驯化过程在30℃的恒温室中进行。首先取5mL新鲜的活性污泥加入到盛有50mLYPS培养液的250mL锥形瓶中，在120r/min转速下，连续振荡培养24h，然后从中取10%培养液转接到新鲜的YPS培养液中。在相同的条件下继续培养24h，从中取5mL作为接种菌液，加入到含20mg/L对硝基苯胺的基础无机盐/TMS/YE培养液中，10天左右培养液原黄颜色褪去。再取10mL培养液转接到新鲜的含对硝基苯胺基础无机盐/TMS/YE培养液中，两天后培养液黄颜色也褪去。把此种培养液作为降解试验的接种菌液，菌体的OD值大约1.2左右，降解特性试验中菌体的接种量均为10mL。
2.4.1.2纯培养
从降解速率较高的富集培养物中取样，在含有对硝基苯胺平板上划线分离，放置于30℃恒温室内培养数天，观察菌落生长情况，把形成的耐受力强单菌落挑斜面保存（即为纯培养物）。
2.4.2对硝基苯胺降解特性试验
pH值：对硝基苯胺初始浓度约为50mg/L，调节混合培养液初始pH值，置于30℃恒温室振荡培养36h后，以初始培养液为空白参比测定OD值以及对硝基苯胺去除率，确定混合培养微生物生长适宜的pH值范围。
外加碳源：对硝基苯胺初始浓度约为50mg/L、100 mg/L，pH值约为7.5，分别添加0g/L、0.5 g/L、1.0g/L葡萄糖条件下，探明微生物能否利用对硝基苯胺作为生长的唯一碳源、氮源和能源，以及不同葡萄糖量对微生物生长及对硝基苯胺去除率的影响。
基质浓度：对硝基苯胺初始浓度约为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L，pH值约为7.5，间隔一定时间取样，测定培养液中对硝基苯胺浓度、pH及OD值的变化。通过微生物的生长曲线、基质降解曲线等过程来分析该混合培养微生物的基本特性。
2.5分析项目和测定方法
对硝基苯胺浓度：采用分光光度法[7]，在最大吸收峰（λmax=360nm）测定其吸光度。混合液经9000r/min高速离心5min，取上清液测定。根据标准曲线推算其浓度。若对硝基苯胺浓度超过10mg/L均稀释后测定。
菌体浓度OD值：采用分光光度法，混合液充分摇匀后直接在波长λ=600nm测定其吸光度。溶液的菌体浓度等于实际测定的OD值减去空白值（不接菌液）的OD值。
pH值：混合液充分摇匀后直接用pH计测定。
3.结果与讨论
3.1 pH值对降解的影响
图1混合培养微生物对硝基苯胺初始浓度约为50 mg/L，在不同初始pH值条件下，经30℃恒温振荡培养36h后，其菌体浓度OD值和对硝基苯胺去除率关系。从图中可以看出微生物生长适应pH值范围较宽，在初始pH值为6.5～8.5条件下生长均较好。这与Adrian Saupe[7]、Zeyer、Lauzening[8]等国外研究者的研究结果相吻合——能降解硝基苯类化合物的Pseudomonas sp.、Comamonas testosteroni、Bacillus sp.、Acidovorax delafiedii菌属最适pH值为6.5～8.5，可以说pH值也是影响降解速率的重要因子。实验中发现，混合培养微生物初始pH值为3.2、3.7时，其菌体OD值均小于0.4，去除率也很低；pH值为3.7时去除率为19.5%，而pH值为3.2时几乎未见有降解。这说明该混合培养微生物中对硝基苯胺降解菌不适宜在较低的pH值下生长，但仍具有一定的耐酸性。
值得注意是，当初始pH值大于8.5，甚至达到10.2时，混合液OD值还是比较高，均超过1.2，但对硝基苯胺去除率几乎为零。这是由于混合液中添加了1.0g/L葡萄糖和1.0g/L酵母膏的缘故。葡萄糖作为外加碳源，提供了微生物生长的电子受体，促进了非对硝基苯胺降解菌的生长。
3.2不同碳量对降解的影响
图2可以看到，混合微生物能利用对硝基苯胺作为生长的唯一氮源，适量的外在碳源对微生物的生长有很大的促进作用，混合液的菌体浓度随外在碳源（葡萄糖）添加量的增加而增大。但混合液中不添加葡萄糖时，即对硝基苯胺作为微生物生长的唯一碳源、氮源和能源，菌体浓度明显小于添加外在碳源的混合液，最终OD值只有0.05。
图3可以看出，葡萄糖添加量对对硝基苯胺去除率也有影响。当底物对硝基苯胺浓度为41mg/L时，不添加外在碳源，96小时内去除率为34.7%。而添加0.5g/L葡萄糖外在碳源，前24h对硝基苯胺降解速率要快于添加1.0g/L葡萄糖的培养液，24h之后其降解速率要慢于后者，但最终去除率都能达到97％左右。从图4可以看出，当底物对硝基苯胺浓度为83mg/L左右时，葡萄糖的添加量越多，对硝基苯胺的降解速率越快，在24h之后表现的更为明显，最终的去除率分别为16.8％、72.2％和96.8％。
从以上的分析可以说明对硝基苯胺作为难降解有机物，并不是混合微生物新陈代谢理想的碳源。有研究表明[9]，此种难降解化合物在被降解之前，往往需要利用一些简单的碳源。混合微生物利用初级碳源（葡萄糖）生长，并产生相应的诱导酶，从而使对硝基苯胺得到降解。
3.3不同底物浓度对降解的影响
从图5可知，前12小时内4种培养液菌体生长均达到对数增长期，菌体个数成对数增长，但此时对硝基苯胺浓度并未急剧下降。这是由于培养液中添加了1.0g/L葡萄糖和1.0g/L酵母粉,在初始阶段微生物以葡萄糖和酵母粉中的碳作为初级碳源，而且酵母粉中含有维生素B2，促进了微生物的生长。对硝基苯胺去除率随底物浓度的增加而下降。当底物浓度较低时（43.03mg/L），对硝基苯胺降解速率明显要高于其它底物浓度较高的培养液。然而当底物浓度增加到一定程度（83.03mg/L）后，基于高浓度有机物毒性对酶的抑制作用，降解速率比较缓慢，降解速率也比较相近。
3.4混合培养与纯培养对硝基苯胺降解效率的比较
从图6中可以看出，混合培养对硝基苯胺的去除率要明显高于纯培养。纯培养对硝基苯胺的最高去除率只有0.07左右，比混合培养97％的去除率要小很多。有研究表明聚乙烯醇（PVA）的生物降解需要混合菌完成[9]，一般是pseudomonas sp.和Alealigenes sp.或两株不同的pseudomonas sp.，它们之间靠一种共生关系来完成PVA的降解。Murray[10]对Bacteroides cellulosolvens和Clostridium saccharolyticum混合培养分解纤维素进行研究发现，前者分解纤维素进行研究发现，前者分解纤维素为后者提供生长所需碳源，后者又可利用前者产生的有毒中间产物，消除对前者分解纤维素的反馈抑制。Mori[11]认为，Clostridium Thermohydrosulfurium YM3和C. Thermocellum YM4混合培养降解纤维素效果明显高于单菌培养，主要原因是两菌互相提供了对方所需的生长因子。本实验的结果也可以证明，混合菌对有机物的去除率要高于单一菌株，但混合菌株之间是以何种关系促成有机物的降解有待于进一步研究。
3.5对硝基苯胺降解的动力学分析
从上述3.2的分析中可以看到，适量的外在碳源可以大大提高对硝基苯胺的去除率。为了解混合培养微生物降解对硝基苯胺的动力学性质，先假设对硝基苯胺降解遵循一级反应动力学。根据一级反应动力学公式 ，对试验数值进行整理，分别做 曲线，并拟合求解反应速率常数K，见表1。
从相关系数可以看出，混合培养微生物降解对硝基苯胺反应可以近似用一级反应来描述。另外，从降解速率常数K值的大小可以进一步说明补充碳源对不同底物浓度以及碳源量在降解对硝基苯胺过程中的作用是不一样的。在低底物浓度（41mg/L NA），补充0.5g/L葡萄糖可以大大提高对对硝基苯胺的降解作用，但过多的外加碳源量（1.0 g/L Glu）反而降低了对硝基苯胺的降解速率。这是由于过多的葡萄糖对对硝基苯胺的降解起到竞争性抑制作用。在高底物浓度（83mg/L NA），随着外加碳源量的增加，对硝基苯胺的降解速率也相应的增加，但降解速率要慢于低底物浓度的培养液。
表1 对硝基苯胺在不同浓度下的降解速率常数
Table 1 The degradation rate contant at different initial concentration of NA
项目 41mg/L NA 83mg/L NA
0g/L Glu 0.5g/L Glu 1g/L Glu 0g/L Glu 0.5g/L Glu 1g/L Glu
K×103/L(g·h)-1相关系数 3.50.8601 480.9121 41.40.907 1.50.857 13.50.9856 35.50.9082
4.结论
通过富集培养某化工厂的活性污泥获得降解对硝基苯胺的混合培养微生物。在好氧条件下对硝基苯胺具有较高的降解速率4.1mg/（L·h）。降解反应遵循一级反应动力学。实验确定了该混合培养物的适宜生长条件：pH为6.5～8.5，温度为30℃左右。该混合培养物能利用对硝基苯胺作为生长的唯一碳源、氮源、能源，但降解速率较慢。适量的外加碳源可以大大的提高对硝基苯胺的降解速率，但在低底物浓度时过多的碳量会对对硝基苯胺的降解起到竞争性抑制作用。混合培养微生物的降解速率要明显的高于纯培养的单一菌种，因此寻找高效好氧降解菌，仍是今后研究的一个重点。
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染化污水处理厂的调试及试运行
杨彬1 雷乐成1 吴新富2
（1.浙江大学环境工程研究所，杭州玉泉，310027；2.上虞市环境监测站，浙江上虞，312300）
摘要 某污水处理厂设计规模为10万m3/d，主要处理染料化工废水，采用了国内外比较先进的MSBR工艺。本文简述了基本工艺流程、相关设备及构筑物设计参数，重点介绍工程调试及试运行情况，并提出了进一步改造的建议。
关键词 污水处理厂 MSBR 调试 试运行
Test-running of a Dyeing Wastewater Treatment Plant
Yang Bin1 Lei Lecheng1 Wu Xinfu2
(1.Institute of Environmental Engineering ,Zhejiang University ,Yuquan Hangzhou, 310027；2.Shangyu Environmental Monitoring Station, Zhejiang Shangyu, 312300)
Abstract: With relatively advanced MSBR technology both at home and abroad, a dyeing wastewater treatment plant was built. The treatment capacity has a scale of 100,000 m3/d, and the main purpose is about dyestuff & chemical sewage disposal. This paper made a brief introduction of the basic technologic flow, related equipment and designing parameters, especially on the description of test-running situation, and some suggestion on further improvement was also presented.
Key words: Dyeing wastewater Treatment Plant MSBR Adjusting Test-running
0前言
某染化污水处理厂位于浙江省某市精细化工园区内，曹娥江口以东的杭州湾南岸围垦海涂地上。厂区总占面积为282344.61平方米。
污水处理厂设计规模10万m3/d，其中调节池、公用设施及泵房等按1010万m3/d规模一次建成，折板絮凝池、涡凹气浮池、厌氧池、组合式MSBR生化反应池一期工程只建设其中一组构筑物。进入污水处理厂全部污水中，工业污水和生活污水的大致比例为4：1。其中工业污水以染料、医药、化纤等生产污水为主，约占90％。设计污水出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8478－1996）中规定的染料行业二级排放标准的要求。
1.1 工艺流程
该污水处理厂采用物化—生化组合处理工艺。物化部分采用混凝气浮工艺，主体生化部分采用厌氧和好氧分建式的MSBR处理工艺。其工艺流程见图1。
图1 水处理工艺流程
1.2主要构筑物设备及设计参数
1.2.1 调节池
调节池按10万m3/d规模一次建成，停留时间为6h，有效水深4.5m，水池容积12500m3，数量2座。采用空气搅拌，强度为0.6m3/m2·min。
1.2.2 折板絮凝池
共3组，每组并联两格。总停留时间8min，每格絮凝池共分3段，一段为异波折板，设计流速为0.32m/s；二段为同波折板，设计流速为0.15m/s；三段为平行垂直折板，设计流速为0.08m/s。每格平面尺寸为L×B＝18m×1.3m，有效水深4.0m。
1.2.3 涡凹气浮池
采用美国CAF－525型涡凹气浮成套工艺。水池采用钢筋混凝土结构，共3组，每组并联2格。气浮池上设散气叶轮、刮渣机、螺旋推进器等设备。每套设备总功率10.1KW，包括曝气机4台，单台流量525m3/h，刮渣机1台。每格水池尺寸为22.10m×4.28m×1.84m，有效容积138m3，停留时间12min。
1.2.4 厌氧池
厌氧池采用钢筋混凝土结构，共3组，每组并联3个完全独立的矩形池。为保证厌氧处理效果，池内污水上下交错流动，同时池内设潜水搅拌器，每台功率7.5KW，每组厌氧池共设12台搅拌器。厌氧池停留时间为6h，有效水深6.0m，每组水池总尺寸60m×24m×6.8m。为提高厌氧池内的污泥浓度，厌氧池内设置自由摆动型弹性立体填料，填料体积占厌氧池有效容积的30％。
1.2.5 组合式MSBR生化反应池
组合式生化反应池共3组，采用钢筋混凝土结构。每组反应池为一矩形水池，用隔墙分为缺氧区，主曝气区，序批区（2个）等。工艺结构如图2所示。污水连续进入缺氧区、主曝气区，然后进入序批区，两个序批区交替充当沉淀池周期运行。若序批区A沉淀出水，则序批区B在进行缺氧、好氧和静止沉淀等过程进行序批反应。序批区B在进行缺、好氧反应的同时，回流混合液进入缺氧区与原污水混合。半个周期结束后，序批区A和序批区B的功能交换，剩余污泥在序批区沉淀出水的后期排放。
图2 MSBR组合生化池工艺结构图
组合式生化反应池的主要参数为：每组设计流量3.3万m3/d，反应池尺寸74m×45m×6.8m，有效水深6m，缺氧区有效容积3240m3，缺氧区停留时间2.3h；主曝气区有效容积10260m3，水力停留时间7.4h，MLSS3.5g/l，泥龄40d，有机负荷0.13kgBOD/kgMLSS·d；序批区有效容积3240m3，水力停留时间2.3h，混合液回流比100％～300％，MLSS3.5g/l，有机负荷0.08kgBOD/kgMLSS·d。
2. 调试运行
由于一期工程只完成设计规模的一组单位构筑物，因此只对单组工艺流程进行调试，设计进水流量为1400m3/h。
2.1 预处理
预处理部分的调试工作主要是调节进水pH、调整折板絮凝池进水流量、混凝剂聚合氯化铝（PAC）和助凝剂阴离子聚丙烯酰胺（PAM）投加量，以及气浮池的运行效果。
现场实验条件下污水进水pH在7.0～9.0、CODcr在700～1000mg/L范围内，流量800m3/h，PAC投加量500ppm，PAM投加量5ppm，具有25～30％的CODcr去除率。现场中我们做了两方面的改进：1）将原设计流量调整为800m3/h。因为废水流速过快，气浮池出水带渣很严重，导致CODcr去除率下降；2）原设计中PAM直接投加在气浮池前端的曝气室内，现场发现PAM反应不完全，絮凝体结合不完全。故将助凝剂PAM投加点前移至折板絮凝池的第三段（平行垂直折板），增长其反应的时间，结果取得了较好的处理效果。
2.2 生化处理
生化调试最关键的是反应池的启动。污泥的培养驯化—采用接种培养法，具体是在厌氧池和MSBR反应池中加入其它污水处理厂的泥浆（干污泥与废水搅和），开动MSBR池回流污泥泵进行内循环。每日干污泥的供应量为80吨，粪便污水8吨。根据出水CODcr和微生物相的变化，间隔几日往厌氧和好氧池分别添加尿素500kg和过磷酸钙100kg。减小厌氧池搅拌强度，每格池中只开一个搅拌器，每隔12小时切换一次，改善挂膜效果。MSBR好氧池溶解氧控制在1.5～2.5mg/L。此后隔天排出部分上清液（600～1000m3）并加入新的污水，逐步加大负荷，此阶段不排泥。培养期间通过镜检密切观察MSBR池中微生物相的变化；同时进行进、出水水质及反映活性污泥性能指标的测定。
十天之后观察，SV沉降比大约4.0％左右，出水CODcr仍较高。通过镜检观察到菌胶团比较松散，原生动物较少。为此增加供应某污水处理厂新鲜二沉池污泥80吨/天，共4天。十天之后继续观察，镜检中出现了轮虫等后生动物，但数量不是很多，这表明污泥正在进一步驯化。再进一步提高BOD负荷，开始600m3/h连续进水，一天进20小时。这段时期污泥增长速度相当快，污泥SV沉降比成线性上升，出水CODcr一直比较稳定。继续提高负荷直至800m3/h，最终SV沉降比为15％左右，主曝气区污泥浓度为2g/L。从直观上看，厌氧池组合填料微生物挂膜状况良好，MSBR池生物污泥色泽呈浅黑色，镜检时原生动物与后生动物均比较多，而且比较活跃。
表1中列出了污水处理厂试运行4个月以来每月平均日污水处理情况，从中可以看出该处理系统有较强的COD、BOD去除能力。进水CODcr为874.6～991.2mg/L，BOD为221.3～257.6mg/L时，出水CODcr基本稳定在200mg/L，CODcr平均去除率为79％左右，出水BOD基本上小于30mg/L，BOD平均去除率为89％左右。而进水pH值普遍比较高，这与设计要求有很大的出路，在试运行期间几乎就没有开启过加碱装置，造成了设备的极大浪费。这就要求在设计前应做好详尽的调查工作。
表1 试运行期间每月平均日污水处理情况
项 目 02年10月 02年11月 02年12月 03年1月
进水(mg/L) 出水(mg/L) 去除率(%) 进水(mg/L) 出水(mg/L) 去除率(%) 进水(mg/L) 出水(mg/L) 去除率(%) 进水(mg/L) 出水(mg/L) 去除率(%)
CODcr 991.2 206.8 79.1 874.6 196.3 77.6 956.5 188.7 80.3 931.9 193.2 79.3
BOD5 257.6 28.65 88.9 236.7 25.4 89.3 235.1 28.3 88.0 221.3 19.6 91.1
pH 9.45 7.51 — 8.74 7.45 — 9.33 7.42 — 8.66 7.45 —
3. 结论和建议
1） 采用物化和生化组合工艺处理以染料工业废水为主的大中型污水处理工程，工艺路线是可行的。
2） 系统连续运行近四个月，结果表明出水水质基本达到了排放标准，MSBR生化池具有较高的COD、BOD去除率。
3） 工艺设计中可以改进之处有：
① 提升泵房应改在调节池后便于加药量的控制；
② 进水流量过大，气浮池出水带渣严重，由于污水以分散染料为主，建议将气浮工艺改为沉淀工艺；
③ 厌氧池可考虑与MSBR合建，可节省大量的土地资源以及投资费用。厌氧池HRT应大于16h；
④ 因进水表面活性剂含量较高，造成MSBR生化池泡沫过多，引起了污泥上浮，严重影响生化池的正常运行，建议在MSBR池好氧区及主曝气区增加消泡装置，本调试过程中采用直接喷洒消泡剂，取得了良好的效果，但在操作上存在极大的不便；
⑤ 出水色度仍比较高，应增加脱色工艺。建议MSBR后续工艺串联气浮工艺。
杨彬（1979,12－），男，汉族，浙江温州人，在读硕士研究生，研究方向为水污染控制。
通讯地址：浙江大学玉泉校区环境工程研究所 310027
Yang bin Institute of Environmental Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027
电话：0571-87952560
传真：0571-87951239
E-mail:ichbinyang2001@yahoo.com
天津大学中水回用示范工程
（天津大学环境科学与工程学院 2003年7月）
1前言
1.1城市水危机
“地下水越抽越深，水源地越来越远，远距离取水的城市越来越多，用水成本越来越高。”这是我国目前城市水资源短缺的真实写照。有专家预测，水资源的匮乏将是我国本世纪面临的一个最大的难题。水，已经成为制约我国经济和社会发展的‘瓶颈’。
我国的水资源本来就很有限，只占世界水资源总量的8%。有关专家发出警告，从2010年开始，我国就将进入严重缺水期，而到2030年，我国所有可利用的水资源都可能被“吃光用尽”，被人们认为取之不尽用之不竭的水，将成为中国最短缺的物资。
所以对于缺水的城市来说，城市废水是一笔宝贵的财富，废水回用应该是解决我国城市水荒的根本途径。国务院副总理温家宝指出：“污水处理和回用不仅是城市环境建设的基础性工程，而且是水资源综合利用和节约的重要措施。必须把污水处理和回用作为城市建设的重点，立足当前，着眼长远，统筹规划，分步实施。”
1.2 中水回用国内外的现状及发展
目前世界上许多国家都在积极利用城市污水，不少国家早己着手中水工程的研究和应用，根据各自区域的特点发展适合其国情的中水系统。目前美国已有357个城市利用中水系统实现了污水处理后再利用。南非1986年建成了世界上第一座城市污水“再生水”厂，用作城市自来水的补充水源。日本从60年代起一直大力研究和推广城市污水回用和中水系统，广泛供给工厂、企业和居民小区冲洗厕所及杂用，到1989年已有中水道系统844套。以色列、俄罗斯、英国以及中东诸国等都相继发展利用中水系统，以实现水资源的可持续利用。
我国从“六五”期间开始研究污水回用技术。 “七五”、“八五”、“九五”的科技攻关计划都将污水回用列为重大课题加以研究和推广，一些城市80年代以来也相继建设了一些中水系统的示范工程。经过20年的技术储备和示范工程引导，我国的中水系统技术基本达到了国际水平。
1.3 本项目研究的主要内容
洗浴废水水量较大，而且容易分流、便于收集，所以对洗浴废水进行处理回用是实现污、废水资源化、防治水污染、缓解水资源不足的重要途径，具有重要的社会效益和经济效益。针对洗浴废水的特点，本项目旨在开发一种处理效率高、操作方便、安全卫生且安装灵活的处理设备，对洗浴废水进行处理。
本项目研究的主要内容：通过对原水水质数据的采集和整理，选定合适的处理工艺；建立示范工程，并进行生产规模的实验研究；通过示范工程的调试和运行，掌握污染物的去除规律，以及一些工艺参数的运行规律，在此基础上，对工艺的设计、运行条件进行优化，形成成套的污水回用技术与设备。
2 中水回用示范工程
2.1示范工程概况
天津大学环境科学与工程学院承担了天津市“污水回用成套技术与设备研制”的研究课题，通过科研组全体人员近一年的努力工作，在处理量为20-50 L/h小试研究的基础上，在天津大学52＃学生公寓建立了120-150m3/d的中水回用示范工程。
2.2工艺流程及主要设备
中水处理系统包括以下几个部分：（参见图1和图2）
图1 中水处理工艺流程图
（1）进水系统：来水经格栅进入调节池，由潜污泵提升经毛发过滤器进入反应器。潜污泵的启停由反应器中的高低水位控制，当调节池的水位在超低水位时，自动关闭潜污泵。
（2）处理系统：处理系统分为前后两段，前段为生物接触氧化，后段为膜－生物反应器。
（3）出水系统：在正常情况下，采用间歇出水方式，由电磁阀控制出水时间（出水12min停止3min）。当反应器的水位到达超低水位或中水池水位达到高水位时停止出水。
（4） 送水系统：反应器的出水经加氯消毒后进入中水池，由变频泵送入管网用于公寓厕所冲洗水。当中水池水位到达超低水位时，自来水自动进行补给使中水系统能正常工作。
图2 中水处理车间平面布置图
2.3 主要设计参数
2.3.1水质水量
设计水量为120m3/d，主要是天津大学第52、53学生公寓（近3500名学生）排放的洗浴废水，其水质比较稳定，污染程度较轻。
废水水质及中水回用标准见表1：
表1 废水水质及中水回用标准
项 目 CODcr/mg·L-1 BOD5/mg·L-1 SS/mg·L-1 LAS/mg·L-1 NH3-N/mg·L-1
进 水 140-250 30-60 80-100 5-20 10-15
出 水 20-40 <7 0-1.5 <1.0 5-7
中水回用标准 50 10 10 1.0 20
2.3.2 主要构筑物、设备及工艺参数
调节池：有效容积40 m3
处理池：有效容积30m3，HRT为6h
加氯槽：有效容积0.8m3
中水池：有效容积40m3
变频供水泵：德国WILO公司生产，TWU52-20-4-3，一用一备
鼓风机：SSR-100三叶罗茨鼓风机，一用一备
膜组件：采用浙大凯华公司生产的外压式PP中空纤维膜(微孔平均孔径0.2μm，纯水通量100-120L/h-m2-0.15MPa-25℃)
2.4设计特点
（1）膜组件的截留作用可使反应器内保持较高的生物量，提高生物处理效率。同时膜生物反应器可以控制较长的SRT，使硝化菌得以富集，使其具有脱氮的效果。由于MLSS浓度较高使得污泥膨胀，这一情况在传统活性污泥法中将导致处理效果的变坏甚至失效。而膜生物反应器，不会出现污泥膨胀，并且不必考虑污泥的沉降性能。即使MLSS浓度达到8000-15000mg/L，仍然可以正常运行，经膜分离的出水也可以得到较好的水质。
（2）将生物接触氧化和膜－生物反应器组合在一起，可提高整个处理设施的耐冲击负荷，使其更能适应不同时段的水质水量变化。前段的生物接触氧化降低了膜生物反应器的负荷，相应延长了膜的清洗周期。
（3）反应器的两部分都装有曝气系统，分别采用微孔曝气和散流曝气，微孔曝气使接触氧化能有足够的溶解氧供给，而散流曝气则可提供膜生物反应器良好的水力条件，加剧了膜周围水体的循环和空气对膜面的剪切作用，能使膜系统长期正常稳定运行。
（4）整个工艺设备为一体化装置，结构紧凑，布局合理，投资省，上马快。整体设备采用PLC自动控制系统，便于运行管理。
3调试与运行
3.1生物培养与驯化
生物法处理污水成败的关键是生物膜，因此整个处理工艺运行的启动就是从生物膜的培养开始。本试验采用人工接种挂膜法，接种污泥取自天津市纪庄子污水厂二沉池的回流污泥（MLSS=11769mg/L，SV=92%，SVI=78.17，呈棕褐色，生物相丰富，污泥活性好，镜检能看到大量钟虫、轮虫），并向水中投加促进微生物生长的营养物质（BOD:N =100:5:1），依靠人工培养，使微生物富集在填料上，形成生物膜。
挂膜成熟时间为30d，反应池的CODcr的去除率达到50%左右，MLSS达到1500mg/L左右，并在其后的一段时间保持稳定，如图3 所示。显微镜观察，有大量菌胶团覆盖在填料表面而且出现了轮虫、纤毛虫等原生动物 ，所以认为反应池挂膜成功。成熟的生物膜为黄褐色，膜厚度100-200μm。
图3 生物培养阶段CODcr的去除效果
3.2调试与试运行
在生物膜成熟以后，为了改善传质效果，加速生物膜的更新，适当加大曝气强度和气水比，并且逐步减少营养物质的投加比例，使微生物有一定的适应时间，开始进入正常处理洗浴废水的调试阶段，调试参数如表2：
表2 调试参数
流量（m3/h） 曝气量（m3/h） DO（mg/L） pH 温度℃
4-5 16-20 4-5 6.8-7.8 9-20
3.3运行结果及讨论
3.3.1 色度的去除
洗浴废水的色度一般为250-100之间，而处理系统的出水色度小于15，色度的去除率稳定在90%以上。
3.3.2 SS的去除
试验表明，大多数情况下膜生物反应器的出水SS接近0，只有当废水SS较高时，才有少量微小的颗粒透过膜。因此，该工艺对SS的去除是非常有效的，去除效果见表3。
表3 处理系统对SS的去除效果
进水SS/mg·L-1 出水SS/mg·L-1 去除效率%
320 1.8 99%
280.5 1.0 99%
302.8 0.8 99%
210.3 0.2 99%
150.7 0.3 99%
3.3.3浊度的去除
从图4可以看出，处理工艺对浊度的去除非常有效，出水浊度小于5NTU，达到并优于《城市污水再生利用 城市杂用水水质标准》（GB/T18920-2002）。
图4 处理系统对浊度的去除效果
3.3.4 CODcr的去除
图5为原水、反应器上清液和膜过滤出水的CODcr变化情况以及各部分对CODcr的处理效果。可以看出，在进水CODcr为210.3-406.37mg/L的情况下，反应池上清液的CODcr一般都低于120mg/L，其去除率在70%-80% ,但处理性能不够稳定。系统出水CODcr能稳定在50 mg/L以下，是因为膜系统提高了整体的抗冲击能力，使CODcr的去除效率保持在较高水平。 图5 处理系统对CODcr的去除效果
3.3.5 NH3-N的去除
运行初期，反应器对NH3-N的去除率只有25%-34%，原因是启动
初期处于冬季，尽管在室内，温度还是低于15℃，因此不利于消化菌的生长，这样由于硝化细菌和亚硝化细菌数量少使硝化和亚硝化能力低而影响了NH3-N的去除效果。但在运行一段时间以后，对NH3-N的去除率总在90%以上，硝化效果很好，显然已远远优于中水回用标准。稳定运行后NH3-N的去除效果如图 6所示。
图6 处理系统对NH3-N的去除效果
3.3.6 LAS的去除
由表4可见，随着反应器中微生物的增加，处理系统对LAS的去除越来越有效。尽管进水LAS浓度很高，在 9.52 –18.92之间变化，且高于一般的洗浴废水（LAS<5.0 mg/L），但出水始终小于1mg/L。整个系统对LAS的去除率在98%左右，其主要依靠反应池中微生物的氧化分解，相比之下膜对LAS的截留作用很小。
表4处理系统对LAS的去除效果
日期 进水(mg/L) 1#上清液(mg/L) 2#上清液(mg/L) 出水(mg/L)
2003.3.8 18.92 2.17 1.5 0.6
2003.3.12 12.31 3.50 1.6 0.9
2003.3.14 14.16 0.06 0 0
2003.3.20 15.17 0.15 0 0
2003.3.28 9.52 0.10 0 0
3.3. 7氯化物和总硬度的去除
由表5 中所示，反应器对氯化物和总硬度显然没有去除效果，可见，不仅生物不能去除氯化物和总硬度，而且膜的截留作用也不行。即使这样，由于它的数值低于中水回用标准，对管道和建筑物的腐蚀作用很小，所以它不影响处理水回用于冲厕。
表5 处理系统对氯化物和总硬度的去除效果
氯化物（mg·L-1） 总硬度（mmol·L-1）
日期 进水 出水 进水 出水
2003.3.12 72.26 69.39 2.22 2.16
2003.3.14 63.65 61.74 2.22 2.15
2003.3.24 70.89 68.32 2.13 2.10
3.3.8 容积负荷和污泥负荷
MBR中膜的高效截留作用使微生物全部截留在生物反应池内，
不仅维持了较高的污泥浓度和容积负荷，而且可以增强反应池的抗冲击负荷能力。在实验过程中，容积负荷和污泥负荷与传统活性污泥工艺相比波动较大，容积负荷在0.6-2.0KgCOD/m3·d之间，污泥负荷在0.12- 0.28 KgCOD/KgSS·d之间,但这种波动没有影响到CODcr、LAS、NH3-N的去除效果。
3.4出水水质与回用标准的比较
从表6看出，针对洗浴废水的水质，采用生物接触氧化和膜生物反应器相结合的处理工艺，可使出水达到并优于《城市污水再生利用—城市杂用水水质标准》（GB/T18920-2002）。
表6 出水水质与回用标准的比较
序号 项目指标 （冲厕、道路清扫）标准 出水水质
1 pH 6.5~9.0 6.5~8.0
2 色度（度） ≤30 ≤15
3 臭 无不快感觉 无不快感觉
4 浊度（NTU） ≤10 ≤5
5 悬浮性固体(mg/L) ≤15 ≤30
6 BOD5(mg/L) ≤15 —
7 CODCr(mg/L) ≤50 ≤50
8 氯化物(mg/L) ≤350② ≤100
9 阴离子表面活性剂(mg/L) ≤1.0 ≤1.0
10 铁(mg/L) ≤0.3 —
11 锰(mg/L) ≤0.1 —
12 溶解氧(mg/L) ≥1.0 —
13 游离性余氯(mg/L) 用户端≥0.2 —
14 总大肠菌群(个/L) ≤100 —
4结论
针对洗浴废水的特点，在小试成功运行的基础上，建立了日处理量在120-150立方米的中水回用示范工程。设计出的生物接触氧化和膜－生物反应器相结合的处理工艺具有高效低耗等优点。
采用人工接种挂膜的方法进行系统的启动运行，经过2个月的时间完成生物膜的培养驯化阶段。对生物培养驯化过程进行了分析总结，对影响系统启动的因素进行了探讨。
实验结果表明，在水温9-17℃，进水CODcr浓度为250-420 mg/L，NH3-N浓度为7-15 mg/L，LAS为8-20mg/L ，反应器的水力停留时间6h，进水总容积负荷为0.6- 2.0KgCOD/m3·d时，出水CODcr在50 mg/L以下，去除率在90%左右，对色度、浊度、SS、NH3-N和LAS的去除率均在95%以上，出水达到并优于《城市污水再生利用—城市杂用水水质标准》（GB/T18920-2002）。
第一章 膜-生物反应器介绍
膜-生物反应器工艺（MBR工艺）是膜分离技术与生物技术有机结合的新型废水处理技术。它利用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物质截留住，省掉二沉池。活性污泥浓度因此大大提高，水力停留时间（HRT）和污泥停留时间（SRT）可以分别控制，而难降解的物质在反应器中不断反应、降解。因此，膜-生物反应器工艺通过膜分离技术大大强化了生物反应器的功能。与传统的生物处理方法相比，具有生化效率高、抗负荷冲击能力强、出水水质稳定、占地面积小、排泥周期长、易实现自动控制等优点，是目前最有前途的废水处理新技术之一。
一、膜-生物反应器的两种结构
分置式MBR流程图
一体式MBR流程图
二、膜-生物反应器特点
l 能够高效的进行固液分离，分离效果远好于传统的沉淀池，出水
水质良好，出水悬浮物和浊度接近于零，可直接回用，实现了污水资源化。
l 膜的高效截留作用，使微生物完全截留在反应器内，实现了反应
器水力停留时间（HRT）和污泥龄（SRT）的完全分离，使运行控制更加灵活稳定。
l 反应池内的微生物浓度高，可达到常规活性污泥法的2～３倍，
耐负荷冲击．
l 有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，系统的硝化效
率得以提高，运行方式的控制亦有脱氮和除磷的功能。
l 泥龄长。膜分离使污水的大分子难降解的成分在体积有限的生物
反应器内有足够的停留时间，大大提高了难降解有机物降解效率。反应器在高容积负荷、低污泥负荷、长泥龄下运行，可以实现基本无剩余污泥排放。
l 系统可实现全自动化控制。
l 占地面积小，工艺设备集中。
三、膜-生物反应器应用领域
膜-生物反应器技术作为环保前沿技术，在国内外日益成熟。并逐步被国内环保领域接受，具有广阔的前景。具体来讲，今后膜-生物反应器应用可能获得迅速发展的重点领域和方向如下：
1. 有污水回用的地区或场所，如宾馆、洗车业、流动公厕等充
分发挥膜生物反应器占地面积小、设备紧凑、自动控制、灵活方便的特点。
2. 应用于无排水管网的地区，如小居民点、度假区、旅游风景区等。
3. 现有城市污水处理厂更新升级。特别是出水水质难以达标或处理
水量剧增而占地面积无法扩大的情况。
4. 应用于高浓度有机废水的处理。如高浓度有机废水是一种较普遍
的点污染，全国食品、中成制药、养殖废水等行业每年高浓度有机废水排放量很大。这类污水采用常规活性污泥法处理尽管有一定效果，但出水水质很难达到排放标准的要求。而MBR在技术上的优势，决定它可以对常规方法难以处理的污水进行有效的处理，有的污水甚至可以处理到回用。
5．小规模的污水处理厂（站）的应用。膜技术目前价格相对还较高决定比较适用于小规模污水的处理。
世界范围内MBR所处理污水类型及相应的MBR的百分率
污水类型 约占所有MBR的百分率/% 污水类型 约占所有MBR的百分率/%
工业污水 27 城市污水 12
楼宇污水 24 垃圾渗滤液 9
家庭污水 27
从1994年以来，ZENON公司ZenGem浸没式MBR已经应用于楼宇污水、小区污水、商业污水、工业污水各个领域，流量10～200m3/d。其出水用于冲厕农田灌溉。
ZonGem在10～200m3/d之间的实际工程（1999）
污水类型 数量 污水类型 数量
小区污水 10 学校污水 6
办公室污水 15 工业污水 5
商业中心污水 10 宾馆、度假区污水
主体设施采用全自控一体化设备。
4、汽车冲洗水处理回用设备
设计水量：
每天洗100台车，洗一台车需用40公斤水计算，每天处理水4吨
设计进、出水水质
项目 CODcr （mg/l） BOD5（mg/l） SS（mg/l） 矿物油（mg/l）
进水 <1000 <400 <800 <30
出水 <50 <10 <２ <2
工艺流程：
废水→隔油调节沉淀池→一体化设备→出水
设备尺寸：1m×2m×1.5m
水回收率>80%
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IP卡
狗仔卡
发表于 2004-9-7 16:44:08
提升卡
置顶卡
沉默卡
喧嚣卡
变色卡
显身卡