水中异味（土臭素二甲基异冰片）

梦岩

饮用水中嗅味物质—土臭素和二甲基异冰片去除技术
陈蓓蓓, 高乃云, 马晓雁, 徐　斌
(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海　200092)
　　摘要: 本文介绍了引起饮用水臭味的痕量污染物土臭( geosmin, GSM) 和二甲基异冰片(22methylisoborneol, MB)的来源和危害, 分析了吸附、臭氧氧化、光催化氧化、生物氧化等工艺对它们的去除效果。针对原水中不同种类和不同浓度的嗅味物质, 应采取不同的处理工艺, 达到良好的处理效果, 满足居民对水质的要求。
关　键　词: 饮用水处理技术; 嗅味物质; 土臭素; 2–甲基异冰片
中图分类号: X703　　　　文献标识码:A　　　　文章编号: 100123644 (2007) 0320087207
1　前　言
　　不良嗅味是国内外饮用水处理中常见的问题,虽然其对人体健康的影响尚不明确, 但它降低了饮用水的质量, 引起了用户的抱怨及对水质的怀疑。
饮用水的嗅味主要包括土霉味、鱼腥味、芳香臭和青草味等, 嗅味物质以引起土霉味的土臭素和二甲基异冰片最为常见。嗅味物质在饮用水中大多以ng/L的浓度存在, 常规工艺对其去除能力有限,选择适当的深度处理工艺对其进行去除一直是水处理工作者关心的问题。
土臭素( geosmin) 和二甲基异冰片(MB )均为饱和环叔醇类物质, 是放线菌和蓝绿藻的二级
代谢物, 具有挥发性。土臭素是一种中性油, 其嗅
阈值极低。因土臭素而引起的气味问题几乎遍及世界各地, 现已发现有22种放线菌、15种蓝藻、2种真菌、1种粘液性细菌可生成GSM, 在含有土霉味的鱼肉中也可得到GSM, 其在鱼肉中的味阈值为0.6 g/100 g鱼肉; 二甲基异冰片具有樟脑/土霉味, 可由几种链霉菌, 16种放线菌、4种蓝藻所产生, 是一种白色固体结晶。当这两种半挥发物质在水中浓度超过其嗅阈值时, 人们就会闻到土味、霉味。表1列出了这两种嗅味物质的一些物理和化学性质指标。
国内有关异嗅物质的研究较少, 中科院曾对我国武汉东湖水体中GSM和MB 进行了调查,结果GSM为0～313 ng/L, MB 为10～317 ng/L,且MB为东湖水体产生土霉味的主要成分, 在嗅味发生的高峰期其浓度高出其嗅味阈值的十几倍。
本课题组对上海市饮用水水源痕量污染物短期调查中发现, 黄浦江原水中存在一定浓度的GSM 和MB, 且GSM的含量高于MB 的含量。调查周期内11、12月份异嗅物质的浓度较高, MB最高时

达到7177 ng/L, GSM达到18135 ng/L, GSM的含量超出了其嗅阈值。
随着人民生活水平的提高, 改善饮用水水质,控制和去除饮用水中GSM和MB已成为目前水处理领域研究的热点, 同时也是为确保饮用水安全而亟待解决的问题之一。本文综述了有效去除MB和GSM的饮用水处理技术, 以期为此类物质的去除提供一定的指导。
2　处理技术
2.1　常规水处理工艺
采用常规的给水处理工艺很难去除水中的霉臭味, Youngsun Kim中试研究表明, 原水经混凝—沉淀—过滤后, 出水GSM降至13.8 ng/L 去除率为11.5% , MB 降至65 ng/L 去除率为20.7%。
武汉团山水厂现有工艺(预氯化—混凝—接触过滤) 对GSM 的去除率只有22.7% , 滤后水为72.85 ng/L; 而采用预氯化—混凝—气浮—过滤工艺的东湖水厂原水GSM为37 ng/L, 处理后出水为
13 ng/L, 去除率达6517%。可见采用过滤工艺的去除率较低, 而气浮工艺去除率相对较高, 但常规的给水处理工艺难以使以东湖水为水源的给水厂出厂水中GSM含量降至10 ng/L 以下。上海市某水厂的常规工艺对GSM和MB具有一定的去除效果, 约为20%左右; 且去除效果存在一定的波动性, 说明常规工艺对嗅味物质的去除效果不稳定。
2.2　吸附处理
2.2.1　粉末活性炭( PAC) 吸附
在澳大利亚, PAC是用于去除嗅味物质的主要方法, 因为其相对廉价, 可根据需要灵活应用,并可在水厂处理流程的不同点使用。PAC用于缓解嗅味问题, 受活性炭种类、PAC投加位置和投加量、混凝剂投加量、原水水质如浑浊度、水中天然有机物(NOM) 的浓度和性质的影响。
(1) 活性炭种类的影响。有研究发现木质活性炭对MB的吸附不如椰壳炭和煤质炭, 这与活性炭的孔结构、孔径分布、表面的化学性质有关 。
(2) PAC投加位置和投加量的影响。PAC最普遍的投加位置是在混凝的快速混合阶段, 因为这可使PAC与剩余污泥一起处置。但PAC的最佳投加点是在沉淀池进口, 因为这时水中的胶体颗粒已形成小矾花, 减小了粉末活性炭被矾花包裹的可能性, 此时水中大分子有机物大部分被絮凝或被絮体吸附, 有利于粉末活性炭和水中剩余有机物的接触吸附, 充分发挥粉末活性炭的效能。S2W Jung等发现PAC投加量越大GSM 和MB的去除率越高, 一定浓度的PAC对二者的去除率与原水中二者的初始浓度不甚相关。GSM初始浓度为106 ～220 ng/L 时, 30 mg/L 的PAC对
GSM去除率为87.3% ～70.4% , 只有初始浓度为44 ng/L时, 5 mg/L的PAC对GSM的去除率明显高于其他初始浓度的去除率。M B 浓度为112 ～158 ng/L时, 30 mg/L 的PAC对M IB 的去除率为61.5% ～48.8% , 50 mg/L 的PAC对MB 的去除还不到70%。
(3) 混凝剂投加量、浑浊度的影响。当铝盐剂量增加时, M IB的去除量下降。同时, 浑浊度的存在也会降低MB 的去除量。去除效果与絮体的尺寸和密实度有关, 在浑浊度存在和铝盐剂量增加的情况下絮体尺寸和密实度随之增加。PAC颗粒结合到大絮体中, 减少了与水的混合效率和MB分子的扩散动力。
(4) NOM浓度和性质的影响。在天然水体中, 从ng/L 到μg/L 的溶解性低分子量憎水型有机物( < 400 Da) 和mg/L 的天然有机物( > 400 Da)都会改变吸附等温线, 降低MB 的吸附容量。尤其是与MB 有相似性质和结构, 均为低分子量、低UV吸光值和色度、高脂肪族的性质、相对低的羧基和氧含量的物质, 可直接与MB 竞争活性炭中的吸附位。
PAC和高锰酸钾联用对GSM和MB的去除有更好的效果。吴德好用高锰酸钾和粉末活性炭联用处理有土腥味和霉烂味的原水。高锰酸钾的氧化作用和高锰酸钾被还原后的新生态二氧化锰的吸附作用对去除GSM和M IB有主要贡献。高锰酸钾和PAC对二者的去除具有协同作用。l mg/L 的高锰酸钾和10 mg/L的粉末活性炭联用时平均去除率可以达到92%以上。
2.2.2　颗粒活性炭(GAC) 的吸附PAC需要的资金投入小, 应用起来具有灵活性。当为解决嗅味问题须长期持续使用PAC时,
PAC的投加量必须随GSM和MB浓度的变化而变化, 因此供给速率不易控制, 这时使用GAC较为经济。在合理的设计和维护之下, GAC吸附剂可在嗅味物质浓度较低的情况下运行几年后再更换。活性炭的碘值和丹宁酸值的大小, 与活性炭对GSM和MB的吸附容量大小并不一一对应。因此,用常规活性炭物化指标不能表征活性炭对GSM和MB的吸附特性。表2所示一系列活性炭的Freun–dlich等温线常数会对实际应用中活性炭的筛选有所帮助。由此可见, 天然水体中有机物的竞争吸附会导致活性炭吸附容量和等温线斜率( 1 /n) 的下降。

GAC上附着了生物膜形成生物活性炭(BAC) 与臭氧联用后, 通过臭氧的氧化、活性炭的吸附和微生物的代谢作用强化了对GSM和M IB 的去除。
Kim等在传统工艺(混凝—沉淀—过滤) 后分别用GAC和BAC 对

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GSM 和MB 进行去除, 运行GAC时对原水中初始浓度为15.6 ng/L的GSM的总去除率为57.0% ～71.3% , 对初始浓度为82ng/L的MB的总去除率为54.9% ～71.9%。运行BAC时对GSM的总去除率为67.3% ～82.7%, 对MB的总去除率为62.2%～74.4%。
日本的Kanamachi水厂在传统工艺沉淀和过滤中间加入了臭氧- 生物活性炭除嗅味系统。尽管原水中MB的浓度变化很大, 但经臭氧- 活性炭处理后MB可被全部去除。1992年, MB 的最大浓度为120 ng/L, 臭氧化后变为7 ng/L, BAC后全部去除。
21213　沸石吸附
J Ellis等用高硅沸石(USY; SiO2 /Al2O3 =80) 作为去除GSM和MB 的吸附剂。10 mg/L 的粉末沸石对蒸馏水中GSM去除率为84% , MB去除率为26%。沸石是一种独特的吸附剂, 它的吸附性质对某种大小和形状的吸附物有针对性。沸石的孔径几乎相同, 那些直径大于孔径的分子不能吸附于其上, 而当吸附物分子比孔稍小时, 它在孔上的吸附和扩散就很迅速。与GSM和MB极性相似但分子较小的物质不如GSM和MB 的吸附性强,极性稍大的物质往往保留在水中, 分子比孔径大的物质全部被排斥。这种高选择性使得USY沸石对GSM和MB的吸附效率不会因水中腐殖酸和硬度的存在而降低, 同时沸石吸附的工作周期也因此增长。沸石比活性炭易于再生, 在包括加热、加酸、氧化的再生过程中有更高的稳定性, J Ellis实验中, 沸石经过了4个吸附/再生循环而没有降低效
率。
臭氧和沸石的联合使用可加强MB 的降解。Masaki Sagehashi 等用臭氧吸附氧化工艺降解MB, 采用高硅铝比( SiO2 /Al2O3 = 70) USY沸石作吸附剂, 憎水型有机物MB 吸附在其上并在微孔中富集。MB的浓缩能够提高它与臭氧反应的速率。臭氧对MB 的降解系数在USY ( 70) 做吸附的条件下是无吸附剂时的11000倍, 高硅沸石的吸附显著加强了MB 的降解速率。在没有USY沸石存在的情况下, 停留时间4 min臭氧浓度为7 mg/L时, 只有20%的MB被降解。而在USY (70) 存在的情况下, 臭氧浓度仅为0.07 mg/L时就在12 s内降解了75%的MB。
粉末沸石可直接投加在反应池中, 也可制成颗粒沸石作为滤池的滤料对GSM和MB 进行去除。沸石工艺与活性碳工艺相比有更多优越性, 但其高成本和高运行费用使之得不到广泛应用。
综上所述, 发现GSM比MB 有更好的被吸附性。这种差别可能是由于其结构的不同导致的。GSM有较低的溶解度和分子量并有更平直的结构,所以较容易吸附到活性炭和沸石缝隙状的小孔中。
213　氧化剂氧化
Lalezary等研究表明, GSM和MB 具有抗氧化作用。20 mg/L的Cl2 在16 h的接触时间内对120 ng/L的GSM有25%的去除率。4 mg/L的ClO2在相同的接触时间内有60%的去除率。高达50mg/L的高锰酸钾在2 h 的接触时间内不能氧化GSM。S2W Jung发现Cl2 和ClO2 对MB 的去除效果非常微弱。5 mg/L的Cl2 和115 mg/L的ClO2对MB的去除率在72 h内还不到50%。
　　相对于其他氧化剂来说, 臭氧对GSM和MB的氧化较为有效。臭氧能破坏嗅味物质的双键使其断裂形成酮、酸、醛, 同时破坏藻类的代谢来去除它们。在臭氧工艺中, 有机物被分子臭氧和水中的&#8226;OH所氧化。在一定的臭氧氧化条件下, &#8226;OH的浓度与溶解臭氧分子浓度成比例。所以MB 的降解速率可表示为r = kCozone CM IB , k为MB降解反应常数( s21 (mg/L ) 21 ) [ 15 ] ; Moniwa 等提出了M IB的降解反应常数KOX = exp (4510 + 019 pH) exp
- 11100273 + T
,
T为水温。
研究证明MB 和GSM 的臭氧氧化主要通过&#8226;OH起作用, 并且水中天然有机物(NOM) 的存在对两种物质的氧化可起重要作用。在研究MB和GSM的臭氧氧化中, Lalezary发现在有机纯水中, 高达8 mg/L的臭氧只能氧化不到30%的MB和GSM。Terashima发现2～5 mg/L的臭氧可降解天然水体中75%～100%的MB和GSM, 这些结果表明基质作用很重要, 因为水中含有NOM可激发&#8226;OH的形成。
L ionel Ho等用经过处理的Hope Valley水库水(HVT) 和Myponga水库水(MRW) 进行MB的臭氧氧化。HVT和MRW 的DOC浓度分别为4mg/L和10 mg/L, SUVA ( specific UV absorbance)分别为118 L /mg/m和316 L /mg/m, 色度分别为5HU和64HU, MW分别为875 Da和1400 Da, 两种原水有相近的pH 和碱度, 分别是7.7 和7.6,89 mg/L和60 mg/L。MB的加标浓度为100 ng/L,分别在1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L的臭氧浓度下反应5 min后, HVT中MB 的降解量均比MRW 中大。这种现象可用NOM的浓度和NOM的性质的竞争作用来解释。MRW 比HVT有更大的DOC,SUVA和色度, 不仅会产生更多的&#8226;OH也会消耗更多的&#8226;OH。
若用H2O2 和UV作为臭氧氧化的补充, 则可激发产生更多的&#8226;OH, 从而达到更好的去除效果。Glaze等在去除Colorado河水中的GSM和MB实验中发现, 相同的臭氧供给速率下, 单独臭氧MB去除率为73% ～82% , GSM去除率86% ～92%;臭氧加H2O2 , MB去除率为79% ～89% , GSM去除率81%～95%; 臭氧加UV, MB去除率为71%～83%, GSM去除率87%～99%。C Collivignarelli等在GSM浓度为0.5μg/L, MB浓度为0.2～0.4μg/L的Secchia河水中使用臭氧和UV照射, 当臭氧浓度为1.5～3 mg/L, 接触时间为2～3 min, UV
辐射量为5000～6000 J /m2 时, GSM和M IB可被完全去除。
214　光催化氧化
在合适的反应条件下, 有机物经光催化氧化的最终产物是二氧化碳和水等无机物, 所以该方法可能会使GSM和MB完全矿化。
L inda A Lawton等用TiO2 作催化剂光降解浓度均为2.00μg/L 的MB 和GSM, 取20 mL 溶液放入薄壁玻璃瓶中加入1%的TiO2 , 样品持续搅拌并在空气中用280 W 的氙灯照射。GSM在15 min
时就有大于90%的去除率, 到60 min 时GSM 和MB有99%的去除率, 两种物质浓度越大降解速率越大, 降解过程符合一级反应动力学。
2.5　生物方法
比较广泛采用的主要是地下渗滤和生物膜法。
地下渗滤在德国、瑞典、法国等国家被采用, 水通过地下沙层, 嗅味物质与其中含有的各种微生物进行反应, 此外还有过滤、吸附作用和化学反应等,此工艺常作为传统处理的预处理或者后处理。生物膜是在反应器内填充颗粒填料, 常用的填料包括颗粒活性炭、陶粒、砂和沸石。经过充氧的水以一定的速度流经填料层, 水流中的微生物不断附着在填料表面, 逐渐生长覆盖填料表面, 形成生物膜, 生物膜以水流中的有机物和无机物为基质, 通过微生物的自身生命活动———氧化、还原、合成等过程, 使水中嗅味污染物得到降解和去除。
用生物处理作为MB和GSM的去除方法起源较早, Izaguirre[ 23 ]等从源自湖水的混合营养液中分离了2个假单胞菌株, 发现μg/L 和mg/L 的MB只在混合营养液中降解。Yagi[ 24 ]等报道接种枯草杆菌的生物活性炭滤池可去除mg/L 的MB。
Egashira等在从湖水接种生物膜分离的11 种能去除初始浓度为20μg/L 的MB15%的菌株中, 7种用生物化学方法鉴定为假单胞菌或黄质菌。Ishi–da和Miyaji从处理湖水的快滤池反冲洗水中分离了一种细菌, 用表现型分型法鉴定为芽孢杆菌;然而, 此菌株只在连续流的条件下而不能在批量条件下降解ng/L的MB溶液。据我们所知, 目前还没有分离出在批量条件下把MB 降低到其嗅阈值内的细菌。Narayan和Nunez对土霉味物质的去除, 发现杆菌

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类细菌可有效降解GSM, 见右图。
　　Chance V Lauderdale等从湖水中分离并鉴定了一种类似于梭状芽孢杆菌和球形芽孢杆菌的细菌, 它可在有氧条件下降解MB。用以无烟煤为载体的生物膜法对含有MB的湖水进行处理, MB初始浓度为25 ng/L。在96 h内去除速率为0.20 ±
0.05 ng/L /h, 96 h 内可降解66%的MB, 最后MB浓度为9.6 ±0.3 ng/L, 低于嗅阈值。多种生物方法对MB的去除效果见表3。


　日本以陶粒作为介质的生物滤池除臭试验表明(滤速为5 m /h) : 生物处理对2–M B的降解能力受pH和水温影响较大, 温度越高降解能力越大, 降解的最佳pH为7～9, pH < 7时降解能力下降很快。
Hoehn的早期研究发现试验培养的仙人掌杆菌( bacillus cereus) 可有效降低嗅阈值。仙人掌杆菌被认为是湖水和沙滤中降解嗅味物质的主要菌种。Hoehn把仙人掌杆菌培养液接种到湖水表面和
沿岸。湖水中的细菌种群可在3～5个星期内使高浓度的GSM ( > 150 ng/L) 和MB ( > 1000 ng/L)快速下降。MIB和GSM的降解速度为5～50 ng/L /day。
5 ng/L /day是未有任何添加物的湖水里的降解速度, 50 ng/L /day是添加了微生物的主要碳源甲醇之后的降解速度。
PM Huck用以玻璃珠为填料的生物反应器去除GSM, 发现在系统平均损失为8%的条件下,8个实验中有4个GSM的去除率为1%、1%、2%和2%, 均比系统损失值低。与MB的生物降解相比, GSM相当不易生物降解。在天然基质条件下,GSM被用作唯一碳源, 甚至在5个月后, 反冲洗水和活性污泥中都没有发现代谢物。而上述基质中少量乙醇的加入则快速增加了生物降解速率, 这可能是由于多底物的共代谢作用 。
Rittmann和McCarty提出了可维持稳定态生物膜的最小基底浓度( Smin ) 的重要概念。水中典型嗅味物质的浓度在（Smin）之下并作为二级代谢被去除, 即生物膜是由其他可降解的物质而不是只有嗅味物质维持时才能较好的发挥作用。
3　结　语
　　饮用水中典型的嗅味物质GSM和MB, 由于它们在水中浓度和嗅阈值都很低, 造成了处理难度的增加。传统工艺对其去除极其有限, 因此需要根据水源的实际情况选择适合的工艺。PAC和GAC是普遍使用的较为经济有效的方法, 但本底水质对吸附影响复杂。沸石吸附有诸多优点, 但成本昂贵。GSM和M B的结构决定了它们不易被一般氧化剂所氧化, 而臭氧对其氧化有一定效用, 如果和吸附剂GAC或沸石结合则会有更好的效果。光催化氧化是一种高效、有潜力的方法, 但因其去除机理、反应条件和中间产物等有待于进一步研究, 从而影响了其应用前景。生物方法需控制好适应菌落的生长的稳定性, 否则收效甚微。吸附法对GSM去除效果较好, 生物法对MB 去除效果较好。各种方法单独使用的效果不及有协同作用的两种或多种方法联用的效果好, 若要获得更高的去除率则优先采用诸如臭氧生物活性炭等方法的联用。

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二甲基异冰片和土臭素

一、异嗅物质

1.1造成水体异嗅的主要物质：

   造成饮用水异嗅异味的原因大致可分为两类：一类是自然因素造成的主要是由土层中天然物质(如铁、硫酸盐)，湖泊底泥释放产生硫化氢或水体中的生物，如藻类、放线菌、浮游动物与硅藻等的代谢物引起;一类是人为因素造成，主要是人类将能够产生臭味的工业废水或者生活污水直接排入水体造成。

   目前人们已经查证的异嗅有数种，常见的有下列几种:由浮游生物引起的芳香味、青草味、泥土味、霉味、腐殖臭、药品味、鱼腥臭和臭鸡蛋味;由工业废水引起的酚臭、焦油臭、腐败臭和氯苯味等。

   Suffet等曾将导致臭与味的物质及特性整理成嗅味轮，详见图1.3。其中最为普遍的是一些具有土霉味的化合物，主要包括土臭素，也称为反一I,10一二甲基-反一蔡烷醇(Trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol或Geosmin、GSM),  2一甲基异冰片，也称二甲基异茨醇(2-methylisoborneol,MIB或2-MIB ), 2一异丙基一甲氧基毗嗦(2-isopropyl-3-methoxypyrazine,IPMP), 2一异丁基一甲氧基毗嗦(2-isobutyl-3-methoxypyrazine,IBMP)及2，3，6一三氯代茵香醚(2,3,6-trichloroanisole,TCA)等。其中以Geosmin和2-MIB为主，研究得最多。

土臭素的英文名称geosmin起源于埃及的一种地方语，"ge”表示土，"osmin"表示臭味，geosmin就是土味的意思。1967年通过化学分析获得上臭素的分子式为C, }H;O，其结构式

见图1.1。图1.1十臭素的化学结构式

Fig. I .1 Chemical structure of Geosmin

二甲基异冰片的分子式为C&#8209;H}c,O，结构图见1.2。

图1.2二甲基异冰片化学结构图





由图1.1和1.2可知此土臭素和二甲基异冰片均为环醇类，GSM为两相连的六角坏结构，属稳定的椅式(chair)结构，2-MIB则类似五角环结构，由沸点及亨利常数(Kh)可将两者判为半挥发性有机物。分配系数Kow值为溶质在辛醇及水中的分配比，该值越高表示物质的极性越低，GSM与2-MIB的Kow值分别为3.70和3.13，属于弱极性分子。此外两者在水中的溶解度不高，是微极性脂溶性化合物，易溶于甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷等有机溶剂。它们在室温下呈半挥发性，在含量高时有樟脑味和药品臭味，而在含量低时则分别为土臭味和霉味，人的嗅觉对其极为敏感，只要含有微量的这些物质便能感觉。根据N ature的报道，骆驼之所以能在茫茫沙漠中奇迹般地找到水源，是因为其嗅觉对这些化合物极其敏感。在纯水中，人对GSM的嗅值1～10ng/L，对2-MIB的嗅值为5～10ng/L，嗅阈值的确定与温度等具体的环境因素有关，因此有关文献的报道值有所不同。表1.1列出几种常见的造成饮用水异嗅的几种物质的嗅阈值。



       目前尚无报道发现2-MIB和GSM对生物致死的现象，但是它们对生物体有一定的影响，Mutsuyasu Nakajima对2-MIB和GSM对海胆早期发育的抑制作用进行研究。研究表明，2-MIB和GSM抑制受精膜形成的半抑制浓度分别为68.77和I 6.67 mg/L，抑制细胞分裂的半抑制浓度分别为66.86和16.58 mg/L。

   日本是世界上唯一一个将GSM和2-MIB列入饮用水指标的国家，规定饮用水中GMS和2–MIB的浓度最高为10ng/L。我国2006年12月29日发布的，于2007年7月1日实施的生活饮用水卫生标准附录A中将土臭素和二甲基异冰片列入生活饮用水水质参考指标，并规定其限值均为10ng/L。

1.2引起水体异嗅的主要生物

   导致水体产生异嗅的生物主要有放线菌、藻类和真菌。这些生物产生嗅味的情况见表I .2。当水源中某些藻类大量繁殖时，在其新陈代谢过程中会分泌多种异嗅物质，从而导致水体变臭。近年来，世界各国相继发表了许多有关水体发生异嗅和水中藻类增殖有关的研究报告。






1.3土臭素和二甲基异冰片的来源

早在1891年，Berthelot和Andre就指出放线菌发酵时产生的气味与土壤翻新时散发的气味类似。1964年，Gerber从不同放线菌的发酵液中提取到同一种化合物一Geosmin，并确认它就是使土壤产生特征性气味的物质。不久，Gerber从放线菌培养物中又分离出了另一种常见的土腥味物质—2-MIB。因此，放线菌最初被认为是土臭味化合物的主要来源。随后，人们的注意力转向藻类—主要是蓝细菌(蓝藻)，如鱼腥藻(Anabaena) ,颤藻(Oscillatoria)等，鱼腥藻(Anataena. spp)大量繁殖所产生的异味通常跟geosmin的聚集关系密切，而颤藻(Oscillatoria chalybe)则产生2-MIB。Tabachek和Yurkowski等学者陆续证明蓝细菌产生的土臭味化合物正是Geosmin和2-MIB。一些真核藻类，如硅藻(Diatoms)也是土霉味物质的重要来源。此外，真菌中的部分霉菌、原生动物阿米巴，以及极少数植物和倍足纲节动物也能分泌GSM或2-MIB。


1.4二甲基异冰片和土臭素的分布

   据报道，日本的霞浦湖和琵琶湖、美国的Mathews湖、加拿大的Maritoba湖、我国的巢湖、东湖、滇池、太湖等都不同程度的存在臭味问题。日本曾对全国57个主要的湖泊、水库和贮水池进行调查，79%的缓流水体存在不同程度的异嗅藻在水体中大量繁殖造成的异嗅发生次数最多，即使蓝藻的含量很少也会导致异嗅的暴发，以蓝藻中的胶鞘藻、颤藻和项圈藻导致的频率最大。Sugiura证实日本Kasumigaura湖中二甲基异冰片的来源为放线菌(P. tenue)和底泥中的蓝藻(Lyngbya alloYgei, Phof0midium viscosum以及P. ucninatum )，土臭素的主要来源为链霉菌(Streptomyces)。连续监测2-MIB和GSM，分别检出最高浓度可达560和90ng/L。

   在中国的台湾地区，GSM与2-MIB被人们认为是自来水原水中常见导致土霉味化合物，因此经常被作为研究调查的对象。吴俊宗和Hu and ching等人证实台湾地区的本土藻类会产生引起土霉味的2-MIB和GSM;许多学者对台湾水体GSM与2-MIB的产生原因进行了探讨，认为不同的水体与环境特性，均有其生成异嗅物质的可能:Yag等研究发现GSM来自于Anabaenamacnospora，而2-MIB则为Phormidium tenue释放;Hu and Chiang对台湾地区的丰原净水厂原水进行试验分析，发现Oanobacteria为该水厂出水中2-MIB的主要生成者。

在美国zaguirre等的研究则指出造成南加州两湖泊之臭味问题者为Pseudanabaena所产生的2-MIB。

1995年太湖流域多处水体嗅味强度达到明显级((3级)以上，7月发生了大范围的供水异嗅事件，供水中有强烈的藻臭和霉味。

1.5异嗅物质的控制技术

   目前，水厂处理工艺多为传统工艺，包括混凝、沉淀、砂滤等，许多学者对传统工艺去除异嗅物质的效果进行了研究。另外，对于活性炭吸附、化学氧化和高级氧化等处理工艺也进行了相当多的探索。

   1)传统混凝、沉淀、砂滤净水工艺

   曝气、混凝、沉淀、砂滤等为传统工艺的净水单元，此类处理单元在去除浑浊度及部分有机物时，对异嗅物质存在着一定的去除效果。Lalezaryt以曝气方法去除五种土霉味物质GSM、2-MIB、IPMP、IBMP、TCA，发现初始浓度是影响其去除率的主要因素，当GSM与2-MIB的初始浓度为100、500、2500、10000ng/L时，GSM去除率约为70～79%。2-MIB约为48～75%，去除率随初始浓度的升高而升高。

   Savenhed对混凝沉淀与砂滤去除异嗅物质进行了小试，发现臭度的去除率只有50%;汪育俊对凤山净水厂的传统处理工艺(混凝一沉淀一砂滤)对2-MIB去除效率进行了分析，发现2-MIB的去除率可达45%，但残余浓度仍然较高(47ng/L)。Kim等发现原水(含有GSM, 2-MIB浓度分别为15.6、82ng/L经混凝一沉淀一快砂滤后，GSM与2-MIB的去除率分别为11.5%与20.7%，残余浓度仍有13.8与65ng/L，均大于两种物质的嗅阈值。可见传统工艺对于异嗅的去除虽有部分效果，但并不理想，还需要依赖其他深度处理工艺。

2)高级氧化工艺

   化学氧化法是借助氧化剂的高氧化电位对目标物进行分解去除，目前，大多水厂以氯作为氧化剂进行预氧化，降低微污染水源水中有机物含量，但由于水源污染日益严重，为达效果提高加氯量，却也提升消毒副产物致癌问题，现阶段的水厂多寻求替代氧化消毒剂，以达兼顾处理效果与安全的目的，常见的替代氧化剂有臭氧、二氧化氯与高锰酸钾等。然而使用氧化剂尽管可以去除部分异嗅物质，但是氧化剂氧化其他物质而生成的新物质或者残余的氧化剂本身也具有令人感觉不舒服的臭味。

   臭氧可应用于异嗅的控制，Glaze等对比了6种不同氧化剂(HOCI,、NH2CI、C102,KMn04、H2O2、03及三种联用工艺(03/UV、03/H2O2、H2O2/UV)对两个水厂原水中6种臭味物质的去除效果，结果发现HOCI、NH2CI、C102、KMn04、H202无法有效控制水厂的嗅味问题，氧化剂的氧化能力不足以将GSM与2-MIB有效氧化分解;臭氧氧化能力强，对与2-MIB和GSM有较好的去除率;Kim等曾进行臭氧活性炭吸附模型场研究，经混凝一沉淀一快砂滤后，先经臭氧氧化，GSM与2-MIB的去除率分别由原来之11.5%与20.7%提高为33.3%

梦岩

饮用水中嗅味的种类及其代表性的化合物

1、         土味、霉味、腐嗅味的化合物

饮用水中的土臭素、2–甲基异莰醇（2–MIB）和2，4，6–三氯茴香醚（TCA）是已经确认的一组嗅味物质，嗅阈浓度（OTC）＜10ng/L。1965年Gerber等第一次对土臭素进行了介绍，证明土臭素是饮用水产生土味的原因之一。Resen等人最早从天然水中分离出土臭素。Medsker等人和Gerder在一次天然水嗅味事件中，通过纯培养物技术确定了2–MIB能产生霉味。Resen等人从水中的放线菌类中分离出2–MIB，后来又从水中的许多藻类中分离出土臭素和2–MIB。TAC可以在给水供水管网中产生，OTC大约是20～80ng/L。在给水供水管网中，三氯苯酚是氯化副产物，TCA是三氯苯酚通过生物甲基化过程转变的产物。此外，苯酚浓度在0.1g/L时产生霉味。除土臭素、2–MIB和TAC外，其他化学物质也产生土霉味，嗅味类型与FPA专门研究小组报道的描述相似，但是这些物质暂时还不能用化学方法进行定性分析。

2、         氯味、臭氧味化合物

次氯酸和次氯酸盐离子有相同的漂白剂味嗅描述。次氯酸的解离常数（pKa）是7.6，并且电离成次氯酸盐离子和水合氢离子。次氯酸（pH＜6）的OTC值是0.28mg/L，但是次氯酸盐离子（pH＞9）的OTC值是0.36mg/L。折点加氯曲线描述了水中氯和氨的反应。在折点之前，主要的氯化产物是一氯胺和二氯胺，它们有游泳池味这样一个嗅味描述。当一氯胺的浓度是0.5～1.5mg/L时，采用嗅味概貌分析（FPA）它的强度级别是2.0（很轻）。除非一氯胺的浓度超过5mg/L，在饮用水中很少引起嗅味问题。二氯胺的OTC是0.65mg/L。当二氯胺的浓度在0.1～0.5mg/L之间时，它的嗅味强度级别是4（轻的）至8（适中）。然而当二氯胺的浓度达到0.9～1.3mg/L，嗅味为适中到非常强烈，或是非常讨厌、难以忍受。一旦二氯胺的浓度高于0.5mg/L，大多数人能察觉到令人讨厌的氯味。最近的研究显示水中高浓度的溶解性固体会影响OTC值。

3、         芬香味、蔬菜香味、果味、花香味的化合物

用臭氧氧化时产生碳链中碳原子数大于7的高分子醛（庚醛），具有果味的嗅味，而且这类高分子醛的嗅味和其分子量之间有正相关关系。果味嗅味的强度和7个直链醛（C6～C12）的总浓度的对数之间存在Weber模型描述的剂量–响应关系，佐证了直链醛是产生果味嗅味的化学原因。在这些直链醛中，癸醛具有果味/橘子味的嗅味，可以作为这类醛的代表化合物。

其他一些研究工作发现，水中的壬烯能引起黄瓜味的嗅味，三氯胺有天竺葵的嗅味。对三氯胺的天竺葵的嗅味，由于还没有完整的证明过程，而且三氯胺不稳定，所以目前还未将它列入嗅味化合物。

4、         药味的化合物

嗅味物质年轮中溴酚是产生药味的化合物。溴酚的OTC和气味描述与氯酚一样，其OTC等级和氯酚相似。例如：2–溴酚和2，6–二溴酚的最低OTC分别是30ng/L和0.5ng/L，溴酚的形成与pH值相关，并且和氯酚的形成遵循同一个模式。已经确定供水管网中存在的溴酚是由于从涂层物质上淋溶下来的苯酚与水中存在的溴离子和氯发生反应的产物。

氯化过程产生酚类副产物的主要决定因素是氯和酚的比例为2：1时，水中的嗅味强度最高，因为在这一比例，主要的氯化副产物是有嗅味的2，6–二氯酚。当氯和酚的比例增加到4：1，并且当氯的浓度增加到10mg/L时，就检测不到有这样气味的化合物。是否会形成有嗅味的氯酚，相当程度上取决于溶液pH值。当pH值小于7时，不会产生显著的氯酚嗅味。产生氯酚的最佳pH值是8和9。当苯酚溶液中存在氨时，氨会消耗游离氯，因而降低游离氯残留量，苯酚的嗅味可能增强。

饮用水中甲基碘的形成和原水有机物含量、氯化过程有关。游离氯能氧化水中的有机物和无机化合物。当给水中溴化物和碘化物的浓度达到0.1mg/L时，在氯化过程中就能与水中有机物反应生成溴代和碘代有机化合物。例如，天然腐殖质通过卤代反应会生成有害的溴代和碘代卤仿。Brucher等运用FPA方法测定三碘甲烷OTC是300ng/L，这一点与Burlingame和Anselme的实验结果一样。因而，在饮用水中的碘化卤仿浓度达到0.30～10ug/L，就会引起药味的嗅味。碘代三卤甲烷的药味特征随着结构中碘原子的数目增加而增加，于是碘仿表现了最大特征的药味描述。所以在这一种类中碘代三卤甲烷取代碘仿作为描述。

5、         草味、干草味、稻草味的化合物

在给水中，经常有关于草味的嗅味报道，但是到目前为止只对两种干草味的化合物进行了定性。研究者将新鲜的草放入水中，在24h内对两个相关的化合物，既顺–3–已烯–1–醇和乙酸顺–3–已烯–1–醇酯进行定性分析，确定这两个化合物产生草味嗅味的原因。干草在水中腐烂的过程中释放出的第一个化合物是乙酸酯，在随后的腐烂阶段，相应的醇浓度增加。水中存在的顺–3–已烯–1–醇也可能是一种绿藻（Scenedesmus subspicatis）腐烂的产物。美国南加利福尼亚示范厂最早报道了都市供水管网中存在顺–3–已烯–1–醇和乙酸顺–3–已烯–1–醇酯。乙酸顺–3–已烯–1–醇酯的嗅味阈很低（OTC＝1～2ug/L）仅仅是顺–3–已烯–1–醇的OTC的2～4%。水解实验得到的结果表明这两种化学物质的降解速率很快，在pH＞6.1开始发生水解反应。

在藻类繁殖的湖水和经过处理的水中还发现了环拧檬醛，已经定性为引起干草味、木头味的嗅味物质。这个研究工作证明了认识嗅味类型和浓度之间的关系的重要性。

6、         腥嗅味和腐嗅味的化合物

在早期的嗅味物质年轮中腥嗅味和腐嗅味的化合物统称为腥嗅味化合物。通过最近研究，腥嗅味的化合物已经改成腥嗅味和腐嗅味化合物。在臭氧处理的饮用水中存在腐嗅、油味和肥皂味的嗅味。虽然进行感官GC分析时可观察到这些嗅味物质，但是具体到如何对腐嗅味、油味、和肥皂味嗅味物质定性还需要进一步的研究。因此，嗅味物质年轮中导致腥嗅味和腐嗅味的物质作为未知物质加入的。

腥味的嗅味有可能是自然产生的。例如在海藻的纯培养中发现了腥嗅味。最近的研究结果表明2–反式–4，7–顺式癸三烯醛和一种藻类的代谢物2，4–顺式庚二烯醛能产生腥嗅味，后者亦在腐烂水草的水样中存在。感官GC分析已经显示4–反式庚烯醛与腥嗅味有联系，1–戊烯–3–酮与腐嗅味有联系，但是需要进一步确认。

  原水中的2，4–顺式庚二烯醛可以用感官GC分析和GC/MS联用技术定性。在低浓度时，感官GC嗅味出口的嗅味一方面表现为腐嗅味，另一方面则表现为腥嗅味。根据Weber方程得到的OTC大约是5ug/L，此时表现腥嗅味。2，4–顺式庚二烯醛在水中的稳定性取决于pH值，在pH值9附近时比较稳定。因此，用于分析2，4–顺式庚二烯醛的样品应该在高pH值下收集和保存，并需要冷藏。由此可见分析2，4–顺式庚二烯醛和分析草味的化合物不同，后者在低pH值下比较稳定。

7、         沼泽味、腐败味、硫磺味的化合物

二甲基二硫化物是一种已经定性为具有腐败蔬菜嗅味的化合物，并且被加入到嗅味物质年轮中。当二甲基二硫化物存在时，某些化合物产生的腐败蔬菜的嗅味通常会有所增加。通过感官GC分析已经定性的其它具有腐烂蔬菜味的嗅味化合物是2–异丁基–3–甲氧基吡嗪和2–异丙基–3–甲氧基吡嗪。但是纯的2–异丁基–3–甲氧基吡嗪化合物的嗅味是土味/霉味和青椒味，而纯的2–异丙基–3–甲氧基吡嗪是土霉味与马铃薯味。在二甲基二硫化物存在的条件下，这两种化合物放在一起表现出腐烂蔬菜味，说明关于多种嗅味物质间的联和作用的研究还很不充分。

  给水中的2–异丁基–3–甲氧基吡嗪同时具有蔬菜味（强度4）、沼泽味（强度2）、海藻味（强度2）和通过感官GC分析发现的蔬菜味的嗅味这样的嗅味描述相符。然而，已经通过GC/MS定性的二甲基二硫化物（沼泽味的嗅味），在嗅味出口没有产生任何嗅味。由此可见，对于FPA成员有时区分沼泽的味和腐败的味是很不容易的。感官GC和GC/MS定性具有腐败的蔬菜味的二甲基二硫化物，同时具有腐烂的蔬菜味（强度4）、腐败味（强度2）、和腥嗅味（强度2）的嗅味概貌描述。在发现二甲基二硫化物的水样也存在着二甲基三硫化物和吲哚，但是这两个化合物没有感官GC描述。二甲基三硫化物和吲哚具有和通过FPA分析样品相似的嗅味特征，但是它们不能在感官GC嗅味入口处产生嗅味。推测二甲基三硫化物和吲哚或许产生腐败的嗅味。

8、         化学品味、烃味、混杂味的化合物

在世界范围的饮用水中，由于树脂生产过程会产生至少引起4种不同嗅味的副产物。这些化合物中，比较简单的是醛和乙二醇，但是特别引起关注的是具有甜味的副产物的2–乙基–5，5–二甲基–1，3–二氧杂环已烷（2–EDD）和2–乙基–4，4–二甲基–1，3–二氧杂环已烷（2–EMD）。后两个化合物的OTC值小于10ug/L。

饮用水和湖水中的甲基叔丁基醚（MTBE）是地下储罐泄露和作为外置马达的燃料使用中产生的一种嗅味物质。MTBE用在氧化燃料中以减少烟雾。其嗅味描述为煤油味和烃味，OTC值是15ug/L。

以上介绍了嗅味年轮中所列举的饮用水中致嗅物质种类主要依据的是欧美等一些发达国家研究人员针对本国实际问题研究的结果。

梦岩

土臭素是一种土味的、湿泥味的、泥味的、甜菜味的和河床味的嗅味。2–甲基异茨醇有一种霉味的、樟脑味的、腐嗅的和低下室的嗅味。2–反式–4，7–顺式癸三烯醛和一种藻类的代谢物2，4–顺式庚二烯醛及1–戊烯–3–酮产生腥味。嗅味物质通常为挥发和半挥发有机物和无机物。）

梦岩

富营养化水体中致臭物质来源及其处理
李大鹏 ，李伟光
(1．苏州科技学院环境科学与工程系，江苏苏州215011；2．哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090)
摘要： 以某水库水为原水，研究了5种给水处理工艺对水体藻类导致的噢味的去除效果。试验结果表明：除常规处理工艺(嗅阅值去除率50％左右)外，其余4种工艺都可达到90％以上的除臭率。臭氧一粉末活性炭一常规处理工艺对噢阈值的去除率最高，达到98％。实际应用中．建议臭氧的投加量为2 mg／L、粉末活性炭的投加量为5mg／L。
关键词：饮用水；藻类：致臭物质；粉末活性炭； 臭氧
某些藻类如蓝藻、硅藻等的大量繁殖，会产生大量的致臭物质(土臭素、二一甲基异冰片等)，由于常规处理工艺对这些有机物的去除率极低．导致出水的可饮用性下降，我国在新颁布的《生活
饮用水卫生规范》中规定：饮用水不得含有异臭、异味。有鉴于此，本文对致臭物质的来源及去除方法进行了研究、探讨。
1 富营养化水体中致臭物质的来源及迁移转化
富营养化水体中致臭物质主要是由蓝藻纲、绿藻纲、硅藻纲等一些系或种产生的。研究表明，藻类的数量不同时，产生的嗅味的种类也不同。藻类可以代谢致臭物质如土臭素、二一甲基异
冰片(2一MIB)等，同时也会代谢一些无臭的物质，但其中某些是致臭物质的前体物质，如棕榈酸、亚油酸，经过氯、高锰酸钾或二氧化氯的氧化后，就会产生嗅味。然而到目前为止，对藻类产生致臭物质的机理仍然不是很清楚。本文对致臭物质的迁移转化规律进行了讨论研究。
水温、光照主要是通过影响藻类的生长状态而制约致臭物质的生成和代谢。藻类的生长速度与氮和磷的关系极为密切．通常是随着氮和磷质量浓度增加而生长加快。研究表明：磷并不是藻类生长的限制因子，同时磷含量的高低也不影响致臭物质的代谢。但高的氮含量及高的氮、磷比有利于藻类的生长、繁殖。但M．Kajino等人对琵琶湖的研究表明：由2一MIB引起的嗅味与NO3--N含量关系密切，在高的NO3 -–N含量的情况下，几乎检测不到2一MIB的含量．而当NO3--N的质量浓度小于O．O5mg／L时．藻类代谢的2一MIB的量显著增加，最高达到O．87 g／L。
研究表明：通常一个藻类细胞产生土臭素的量为(1～4)×10u g／L ，但当水环境条件发生改变． 即不适合藻类的健康生长时，藻类释放到环境中的土臭素为健康生长状况下的2～3倍。
光化学作用、挥发作用、蒸发作用、吸附作用、沉降作用、生物降解作用对致臭物质的迁移转化有一定的影响。而生物降解作用对致臭物质的迁移转化的影响最大，数种细菌都可以降解土臭素和2一MIB。Izaguirre通过试验发现，经过7～14 d。水中的土臭素和2一MIB可以全部被降解 。
2 饮用水致臭物质的控制研究
2．1 单元净水工艺对致臭物质的去除效果
常规给水处理工艺中的混凝、沉淀工艺主要是通过去除藻体和絮凝体来去除致臭物质，而对溶于水中的致臭物质去除率很低。甚至由于混凝过程中的搅拌作用而破坏藻类细胞，使藻体内的致臭物质释放到水体中．导致水中的致臭物质的浓度增加，从而降低了常规工艺的除臭效果。粉末活性炭吸附法是最早用来去除饮用水嗅味的方法。美国早在上个世纪2O年代就采用粉末活性炭去除水体中由藻类产生的季节性嗅味．并取得了较好的效果 。而M．R．Grahamt 的研究表明：2 mg／L的粉末活性炭可以将纯净水中的土臭素从O．1ug/ L降到O．O1ug/ L以下；而对于来自Manatee湖、Fox河、Saskatchewan河、Schuylkill河的原水。达到同样的处理效果则需要8～16 mg／L的粉末活性炭。
当水中余氯质量浓度在1～5 mg／L之间或更大时。氯对水中的嗅味有一定的改善作用。但近年来经研究发现。在藻类含量很高的水体中。预氯化对嗅味的改善作用不大。甚至会引入其它的致臭物质。B．G．Brownlee在试验中发现。预氯化会导致藻类细胞破坏。使其体内含有的致臭物质释放到水体中，增加水体的嗅味(表1)。
二氧化氯有良好的除臭能力。通常用于除臭时的投加量一般为1～2 mg／L。国内上海某公司比较

了二氧化氯和氯的除臭能力，研究表明，投加二氧化氯时．出水的嗅味明显低于投加氯的情况，并且水质越差，差别越明显。但二氧化氯对藻类代谢的致臭物质的去除效果一般，如2一甲基异冰片， 即使投加2O mg／L的二氧化氯，去除率也只有40％。
实践表明，臭氧对水中致臭物质有很高的去除率，投加1—3 mg／L、接触5～10 min，对致臭物质的去除率可达到80％ ～90％。但也有研究表明，臭氧对藻类的代谢产物如土臭素和2一甲基异冰片的去除率很低。
从以上分析可以看出，若氧化剂的投量不足，不但不能有效的控制嗅味，反而有可能增加水中致臭物质的含量。若投量过大．有可能产生其他的有害物质如臭氧化副产物等而降低饮用水的安全性。
2．2 组合净水工艺对致臭物质的去除效果
采用以下5种工艺对水体嗅味的去除进行了较为系统的研究：
① 原水一聚合氯化铝混凝一沉淀一砂滤一出水：
② 原水一粉末活性炭一聚合氯化铝混凝一沉淀一砂滤一出水；
③ 原水一预氯化一粉末活性炭一聚合氯化铝混凝一沉淀一砂滤

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一出水：
④ 原水一预臭氧化一聚合氯化铝混凝一沉淀一砂滤一出水：
⑤ 原水一预臭氧化一粉末活性炭一聚合氯化铝混凝一沉淀一砂滤一出水。
2．2．1 原水水质
原水取自某水库。嗅阈值在9O左右，藻含量一般在1 07个／L，水温在18～35℃ 。浊度在2～7NTU。
2．2．2 试验方法
采用ZR3—6混凝搅拌仪进行烧杯试验。快速混凝转速200 rmin，时间1 min，其中聚合氯化铝(以Al2 03 计)投量为2．5 mg／L； 絮凝时间为12min：中速搅拌2 min，转速为150 r／min，慢速搅拌10min，转速为50 r／min；沉淀30min，取上清液过滤，采用2000年美国水质检测方法中的嗅阈值法对水样进行嗅味测定。
2．2．3 试验结果与分析
常规处理工艺(工艺①)对嗅阈值的去除效果有限，嗅阈值的去除率在50％左右。
工艺②及工艺③对嗅阈值的去除效果见图1。

从图1中可以看出，工艺② 对嗅阈值的去除效果优于工艺③ 。增加粉末活性炭吸附后，嗅阈值的去除率显著提高。投加10 mg／L和50 mg／L粉末活性炭时， 嗅阈值的去除率分别为77．8％ 和95．6％。在工艺③ 中， 由于增加了预氯化(4 mg／L)，导致PAC对嗅味的去除率下降，但这种现象在PAC投量小(10 mg／L，20 mg／L)的时候最明显，而当PAC投量增加，这种差别逐渐减小，其原因可能是预氯化增加了水中致臭物质以及其他有机物的含量，而增加的PAC投量，则补充了用于吸附其他有机物所耗费的炭量。因此，在PAC投量50 mg／L时，工艺② 和工艺③对嗅味的去除效果十分接近。
工艺④ 对嗅阈值的去除效果见图2。
在工艺④ 中，随着臭氧投量的增加，嗅阈值去除率显著增加。投加2 mg／L的臭氧，嗅阈值的去除率即可达到83％。投加4 mg／L的臭氧，出水无异臭异味。说明用臭氧去除饮用水嗅味是完全可行的，具有良好的去除效果。
工艺⑤ 则在预臭氧后增加了PAC吸附．去除效果见图3。

从图3中可以看出， 当臭氧投量2 mg／L，PAC投量5 mg／L时， 嗅阈值的去除率可达到92％ ，与工艺④ (臭氧2 mg／L)相比，去除率提高了9个百分点。随着PAC投量的增加，嗅阈值去除率进一步提高。
显然，工艺② 、工艺③ 、工艺④ 、工艺⑤ 都可以保证出水嗅味的安全性。就工艺② 而言，要达到同样的处理效果，PAC的投量过大。从以上分析看，组合工艺可以保证对嗅味的去除效果。
在选择组合工艺时，要考虑到饮用水水质指标的非单一性，同时综合考虑水质条件对组合工艺的影响，通过实验研究以确定最佳的工艺组合。以工艺④ 为例，考虑到经济性，实际应用中，臭
氧的投加量一般在1～2 mg／L．尽管可以去除大部分的嗅味．但不能将全部的有机物氧化而可能生成消毒副产物。国内有研究表明，经臭氧氧化后，水中AOC(生物可同化有机碳)增加了7倍，水质生物稳定性变差。因而在预臭氧化后，增加PAC或GAC是必要的，以确保出水的水质安全性，如工艺⑤ 。
由于藻类细胞的易破碎性， 即使混凝过程中搅拌都可能破坏藻类细胞，投加预氧化剂而导致藻类细胞破坏就不可避免． 由此而增加的溶解于水中的致臭物质将增加后续处理的难度。因此，对于富营养化水体，将藻类细胞以不被破坏的形式大量去除，是保证组合工艺高效性和出水水质安全性的重要前提。
3 结论
在本试验研究中，工艺② 、工艺③ 、工艺④ 、工艺⑤ 对嗅阈值的最高去除率分别为：95．6％ ．92．2％ ，96％ ，98％。在实际应用中，我们推荐采用臭氧一粉末活性炭一常规处理工艺，臭氧、粉末活性炭的投加量宜分别控制在2 mg／L，

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氯酚类物质的研究进展
1概况
长期以来环境中难降解有毒有机物的处理是环境治理中的难点，氯酚类芳香化合物是其中的典型代表。美国环境保护局(USEPA)在1977年颁布的“清洁水法”修正案中明确规定了65类129种优先污染物(Priority Pollutant)中，其中约70种为氯代有机物，包括了11种酚，2-一氯酚、2,4，6-三氯酚、2，4-二氯酚、对氯间甲氯酚、五氯酚均在其中(EEA，1999)。欧洲议会在2001年通过了欧洲决议2455／2001／EC，将氯酚类化合物列为优先控制有毒污染物(ECDec-ision，2001)。世界卫生组织正式认定2，4，6-三氯酚、2,4,5．三氯酚、五氯酚等为有致癌性的可疑化合物(WHO，1989；WHO，1986)大部分氯酚毒性大，难生物降解，具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应和遗传毒性，在环境中长期残留，降解周期长，很难从环境中除去。例如五氯苯酚在氧气充足的水中的半衰期可以达到3．5个月，在土壤沉积物里可以达到几年甚至十几年。全世界氯酚的产量相对稳定，每年大概有100kt。世界卫生组织规定，氯酚在饮用水中的最大允许浓度是：2,4，6一三氯酚300ug／L，2-一氯酚10ug／L，五氯酚9ug／L，2，4-二氯酚40ug／L。
饮用水源中的酚类化合物可与水中余氯作用生成令人厌恶的氯酚臭类物质，使自来水有特殊的氯酚臭，WHO对于饮用水的嗅和味的可接受性中认为2．一氯酚、2，4．二氯酚和2，4，6-三氯酚的味阈值分别为0．1、0．3和2ug／L，嗅阈值分别为10、40和300ug／L：而在不含游离氯的水中，酚的最高允许浓度为1 mg／L。
我国地面水中规定挥发酚的最高允许浓度为0．1mg/L(V类水)；我国生活饮用水水质标准中规定挥发酚类不超过0．002mg/L；我国城镇供水水质标准规定氯酚总量(包括2．一氯酚、2，4．二氯酚和2,4,6---氯酚)不得超过0．01mg／L。
2氯酚的来源、理化性质及危害
1氯酚的来源
环境中氯酚类物质的来源主要有：
一在环境中自然合成产生。Hodin等发现，在Culduriomuyces fumugo细菌中加入氯化钠、过氧化氢酶和过氧化氯酶会产生2,4，6．三氯酚。另外，永体中
的腐殖酸氯化后也会出现氯酚，这是海洋水体表层水中有较高浓度氯酚(10ng／L)存在的主要原因。
二来自化合物的降解。在工农业中广泛应用的2，4-D和2，4，5-T及其他杀虫剂、杀菌剂生物降解的中间产物中会存在多种氯酚。
三在加工或净化工艺中作为副产品出现。饮用水热氯处理过程中，水中酚类物质容易被次氯酸氯化成氯酚及其衍生物。
四是人工合成，作为生产农药的原料。在亚洲、非洲和南美洲，氯酚仍然还用于血吸虫病的防治，其中2,4---氯酚和2,45-三氯酚还大量用于农药2，4．D和2,4，5．T的生产。
2氯酚的类型及性质
氯酚是由酚的环状结构加上不等数目的氯原子所组成的化合物。根据氯代原子的多少，可以分为一氯苯酚(三种同分异构体)、二氯苯酚(六种同分异构体)、三氯苯酚(六种同分异构体)、四氯苯酚C三种同分异构体)和五氯酚。图1．1给出了氯酚分子的结构示意图和原子编号。

根据图1．1中氯酚的原子编号顺序，整个氯酚系列共19种化合物，包括2．CP、3-CP、4-CP、2，3一DCP、2，4-DCP、2，5一DCP、2，6-DCP、3，4-DCP、3,5一DCP、2，3，4-TCP、2，3,5一TCP、2，3，6-TCP、2，4，5-TCP、2，4，6-TCP、3，4，5-TCP、2&#8943;3 4 5一TeCP、2，3，4，6-TeCP、2，3，5，6一TeCP、2，3，4，5，6一PCP。除了2-CP外，氯酚均为固体，熔点介于33～191℃。氯酚在水中的溶解度较低，常以钠盐或钾盐的形式溶于水中存在。氯原子的数目及在苯环上的位置对氯酚的物理化学性质影响甚大。氯酚在水中的溶解度随着苯环上氯原予数量的增多而降低；氯酚的辛醇．水分配系数随苯环上氯原子数目增多而增大。部分氯酚的理化性质见表1．3。
由于氯原予的P电子和苯环上的“电子形成稳定的共扼体系的缘故，使氯酚具有很强的毒性，其毒性也与其所含氯原子数目有关，一般来说氯原子数目愈多，毒性愈强；氯原子相对羟基的位置与氯酚的毒性关系密切，氯原子在3或3,5位置的氯酚毒性要比在2或2，6位置的强瞰1，3,5．DCP的毒性高于2，6．DCP的毒性，氯原子在3,4,5位置取代的氯酚的毒性也较高。PCP虽然含氯原子数最多，因为其在2和6的位置有氯原子的缘故，毒性低于3，4，5．TCP。同时氯原子的存在抑制了苯环裂解酶的活性，从而增加了它们的抗生物降解能力。

3氯酚的危害
氯酚会对水生生物产生毒害作用。当淡水或海洋中的浓度达1—10ug／L时便会对水生生物产生急性毒害作用。瑞典环境保护局研究发现，含有氯酚的造纸废水严重影响了鱼的正常生长发育，使鱼的体长和增长速度减慢。动物实验研究表明五氯酚还可干扰机体正常的甲状腺素功能阳。聂晶磊等的研究表明，2-CP、2，6．DCP，2，3,4-TCF，2，3,S，6-TeCP和PCP对金鱼Na+一K7．ATPRse具有抑制作用，且有浓度依赖性，毒物浓度升高，抑制强度加大。李伟民等将卿鱼在0．0016mg／L PCP中暴露15d，会对卿鱼肝脏超氧化物歧化酶(SOD)、谷光甘肚(GSH)、丙二醛(MDA)、一氧化氮和成酶(NOS)产生影响。
氯酚是环境内分泌干扰物，能对各种生物及人体生殖系统造成毒害影响。Tran等研究发现PCP可以明显抑制酵母人孕酮受体(hPR)的活性表达。Karmaus和Wolf的调查表明，长期接触PCP的母亲，其子女出生体重、体长均有明显下降。Dimich等对1952—1988年问英国哥伦比亚锯木厂9512位有PCP处理的木材接触史1年以上的父亲随访资料分析，发现他们的子女中，先天性白内障、无舷畸形、脊柱裂和生殖器异常明显增多。Ali等研究发现，PCP会导致给鱼染色体结构的损伤，出现染色体单体断裂、偏离中心、呈环状及非整倍构造。Gerhard等对65位有PCP处理的木材接触史的妇女的研究也指出PCP可能影响妇女的内分泌功能。2000年耿芳宋等研究了PCP对人胎盘碱性磷酸酶的抑制作用，结果显示，酶活力抑制与PCP的解离状态有关。
3氯酚降解的机理研究
氯酚治理的工业应用仍有许多研究工作要做，其举步为艰的一个很大原因在于降解的机理不清楚。因为常规的方法，如色谱法，虽能对某些稳态的中间产物进行测定并能给出定量的结果，却无法进行原位的瞬态分析。在反应动力学机理研究上，关键的是哪些反应历程为控制步骤，这些控制步骤中的瞬态中间体是如何形成的。如果能对瞬态的中间物进行鉴定，就能理清反应历程，从
而有效地选择合适的催化剂(具催化作用的电极)，提高效率。目前对氯酚降解机理的研究主要是通过色谱等分析方法，检测出降解的稳态中闻产物，在推理的基础上分析出氯酚降解的大概历程。
氯酚的处理方法总体上来说，以生物和化学两大类为主，而化学法主要以高级氧化技术为主。根据处理方法的不同，氯酚的降解机理大概分为氧化机理和还原机理两种。
1氯酚氧化降解机理
高级氧化技术降解氯酚的氧化机理主要基于强氧化性自由基&#8226;OH的氧化降解作用。图1．2显示了羟基自由基攻击对氯酚的氧化过程。从图1．2可以看到，氯酚的氧化过程存在两种情况，一种情况氯酚在羟基自由基的攻击下直接开环降解，生成含氯的中间降解产物；另一种情况是羟基自由基发生亲电子加成反应，使氯酚快速脱氯从而形成氯离子和不含氯的芳香中间体，然后再破环降解。
这两种情况常常同时存在，而废水的毒性主要是因为氯原子连接在碳原子上的缘故，所以含氯中间产物的存在说明氯酚降解并不完全，氯酚废水的毒性并没有得到消除。
总的来说，氯酚的降解大致经历三个阶段：首先发生苯环上的羟基化反应，产生芳香环中间产物如苯醌等，这一过程反应比较迅速；其次是中间产物进一步开环产生有机酸，这一过程反应较慢；最后是有机酸彻底氧化，产生二氧化碳，这一过程较难发生。不同工艺对氯酚降解程度有较大影响，如电芬顿等能导致有机物彻底降解成有机酸和二氧化碳。

2氯酚还原脱氯降解机理
氯酚类化合物之所以比普通的酚类化合物难于降解，是因为高电负性的氯原子使苯环成为一个很难被氧化的疏电子环，所以氯酚类化合物的降解关键在于脱氯。还原脱氯是指氯酚类化合物在得到电子的同时去掉一个氯取代基并释放一个氯阴离子的过程。因氯原予强烈吸引电子云使苯环上电子云密度降低，很难从苯环上获取电子而发生氧化反应；相反，当环境氧化还原电位较低时，电子云密度较低的苯环易受到还原剂的亲核攻击，氯原子就很容易被亲核取代，许多在氧化条件下难于降解的化合物在还原条件下变得容易降解。方程式1．1—1．4给出2．一氯酚脱氯的主要反应过程。

4影响氯酚降解的因素
pH、温度、金属离子和活性炭等因素会对氯酚的降解产生影响。适宜的pH值范围有利于氯酚的降解。李海英等认为降解PCP时较佳的pH值范围为6～7．20；Fukushima等在富敏酸．光．Fenton系统氧化降解PCP时发现，当pH为5时对PCP的降解效果最佳。Liu等在研究PCP在土壤表面的光降解时，发现pH值对PCP降解影响比较复杂而且因不同土壤质地而异。UV／H202降解单氯酚时，酸性和中性条件下，2，4-DCP的降解率可达92％，在碱性条件下2．4-DCP降解率明显降低，仅为35％。
在土壤中发生氯酚生物降解时，温度较高、弱碱性以及有机碳含量低的土壤能提高氯酚降解成二氧化碳的量。李海英等认为降解PCP时的最适温度为32℃。
金属离子如铁离子能加速氯酚的降解。郁志勇等发现在光照条件下，外加金属离子Fc3+、Fe2+、A13+均能加速溶液中产生单重态氧和自由基，可以促进4-CP的降解。Fukushim等报道40％的PCP能够在H202．Fe3+．uv(pH约5)体系中经5h降解，并且生成OCDD，认为Fe2＋对碳中心自由基的还原起到了重要作用。Marshall等用50mg银铁混合物处理0．5 mgPCP，增加了脱氯的程度和速度。
在沉积物中锰氧化物是一类重要的自然氧化剂，也能促进酚类化合物发生非生物转化。
另外，活性炭和有机质对氯酚的降解也有影响。活性炭在消除2，4．DCP时，不仅具有吸附作用，且可以发生生物再生，使微生物活性增强，起到降解作用。在H202．Fe3+．胡敏酸．UV(pH约5)体系中，胡敏酸被&#8226;OH自由基攻击生成的中间物易和PCP&#8226;自由基结合，生成醚键化合物，可以使90％的PCP被降解。

梦岩

生物产生的土腥味化合物及其清除方法
刘 欣 何 进 喻子牛
(华中农业大学农业微生物学国家重点实验室微生物农药国家工程研究中心武汉430070)
摘要 自然界中存在许多具有土腥味的化合物，以Geosmin和MIB为代表，它们的嗅阈值极低，即便含量极微，也能嗅到浓烈的土腥味、土臭味、泥土味和霉味。这些土腥味挥发性物质主要是放线茵和藻类的次生代谢产物，不同生物具有不同的合成途径。它们极易影响饮用水的品质，也给渔业和食品业带来极大危害。通过物理、化学和生物处理等方法，可以控制或清除土腥味化合物，其中微生物降解法是最有应用前景的净化方法。综述了土腥味化合物的来源、生物合成途径、分析检测技术及净化方法。
关键词 土腥味化合物放线茵 蓝细菌 藻类净化方法
自然界中存在一些具有土腥味的化合物，主要包括Geosmin(Trans-1，10-dimethyl-trans-9-decalol，反一1，10．二甲基．反-9-萘烷醇)、2一甲基异冰片(2-methylisobomeol，MIB)、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(2-isopropyl-3-methoxypyrazine，IPMP)、2一异丁基-3-甲氧基吡嗪(2-isobutyl-3-methoxypyrazine，IBMP)及2，3，6一三氯代茴香醚(2，3，6-trichloroanisole，TCA)等。其中以Geosmin和MIB为主，研究得最多。人和动物的嗅觉对这些挥发性物质极其敏感，在纯水中，人对Geosmin的嗅阈值为15ng／L，对MIB的嗅阈值为35ng／L，即便含有微量这类物质，也能感觉到浓烈的土腥味、土臭味、泥土味和霉味 。根据Nature报道，骆驼之所以能在茫茫沙漠中奇迹般地找到水源，是因为其嗅觉对这些化合物极其敏感。这些臭味物质难以被常规的净化方法清除，从而引起了研究者极大的关注。
1 产土腥昧化合物的微生物
早在1891年，Berthelot和Andre就指出放线菌发酵时产生的气味与土壤翻新时散发的气味类似。Gerber(1964)从不同放线菌的发酵液中提取到同一种化合物——Geosmin，并确认它就是使土壤产生特征性气味的物质。不久，Gerber(1969)从放线菌培养物中又分离出了另一种常见的土腥味物质——MIB。因此，放线菌最初被认为是土腥味化合物的主要来源。随后，人们的注意力转向藻类—— 主要是蓝细菌(蓝藻)，如鱼腥藻(Anabaena)、颤藻(OsciUatoria)等。Tabaehek和Yurkowski(1976)证明蓝细菌产生的土腥味化合物正是Geosmin 和MIB。一些真核藻类，如硅藻(Diatoms)也是土腥味物质的重要来源。
此外，真菌中的部分霉菌、原生动物阿米巴，以及极少数植物和倍足纲节动物也能分泌Geosmin或MIB。
2 土腥昧化合物的合成途径及生物学功能
长期以来，对土腥味化合物的研究主要集中在分析检测、产生菌的分离鉴定以及净化处理等方面，对于其合成代谢途径和生物学功能报道得一般较少。
关于代谢途径，1981年Bentley和Meganathan曾指出，Geosmin和MIB来自于倍半烯萜前体，但是用同位素标记过的倍半烯萜类化合物二磷酸法呢酯(farnesyldiphosphate)来追踪Geosmin的合成并不成功，因为大部分的倍半烯萜都会抑制微生物的生长。Spiteller等 选择标记在代谢途径中更靠前的一些物质[5，5- H2]-1-脱氧-d-木酮糖([5，5- H2]一1．desoxy．d．xylulose)、[4，4，6，6，6-2H5]-甲羟戊酸内酯([4，4，6，6，6- H5]一mevalolactone)和E2，2-2H2]．甲羟戊酸内酯来培养链霉菌JP95(Streptomyces sp． 5)和苔藓植物地钱
(Fossombronia pusilla)，通过气相色谱一质谱联用(gaschromatography—mass spectrometry。GC—MS)检测，发现Geosmin在链霉菌JP95中通过MEP途径(甲基赤藻糖醇途径，the methylerythritol pathway)，而在地钱中是通过MVA 途径(甲羟戊酸途径，the mevalonic acidpathway)合成的，二者均经过二磷酸法呢酯环化过程，再通过氧化脱烷、脱氢、环化等作用而生成Geosmin。
一些报道认为Geosmin和MIB对某些藻类的生长有抑制作用，Miyoshi等指出Geosmin抑制蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)的生长，并推测这种挥发性物质可能是一种化感物质(allelopathic chemicals)，通过抑制其它生物的生长，使自身在生存竞争中获得优势。
3 土腥味化合物的提取与分析
要检测微量物质，提取富集非常关键。而且土腥味化合物属于挥发性物质，在处理过程中容易损失，有效提取方法显得特别重要。
固相微萃取技术(solid phase microextraction，SPME)是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理技术，因此，特别适合于土腥味化合物的检测。
在此基础上，人们又发明了一种新方法——搅拌棒吸附提取技术(stir bar sorptive extraction，SBSE)，搅拌可以降低基质和萃取涂层紧密接触的扩散层厚度，使分析物快速达到萃取平衡，从而提高提取效率。
在此之前，最常使用的富集土腥味化合物的方法有闭环吹脱技术(closed—loop stripping analysis，CI．SA)、吹扫捕集法(purge—and—trap)和微波蒸馏法(microwavedistillation)。但这些方法存在吸附背景高、回收率低等缺点。此外液液萃取法、蒸汽蒸馏法等也用于样品前处理，但都比较费时费力。
土腥味物质的分析方法主要有感官鉴定、GC—MS和酶联免疫吸附剂测定法(enzyme—linkedimmunoadsorbent assay，ELISA)。比较常用的感官鉴定是异味轮廓分析法(flavor profile analysis，FPA)，该方法由一个气味感知小组对水样的气味进行评价，最后将每个人的结果综合得出统一的气味特征和强度。该方法对Geosmin和MIB的检测限在0．1～0．5ng／kg之间，作为一种半定量方法被自来水公司广泛采用。
最常用的有效仪器检测方法是GC．MS，该法同时利用被分析物质的保留时间和质谱峰进行定性并使用标准物质进行定量分析，它需要与上述不同的提取方法联用。早在1983年Krasner等就已经用GC—MS成功地分析了水体中的Geosmin和MIB，并一直沿用至今。
选择离子检测模式(selected ion monitoring，SIM)是GC&#8226;MS中的一种高灵敏度、高选择性的检测模式，用于检测已选择的目标化合物的特定离子，适用于复杂混合物中某一痕量组分的测定，Benanou等 将其用于土腥味物质的测定，提高了检测的灵敏度。
另外，ELISA具有专一性强、简便快速等优点。Chung等，先后建立了MIB和Geosmin的ELISA分析方法。但和上述2种方法相比，该方法的灵敏度较低。
4 土腥味化合物的污染及清除方法
臭味是饮用水安全性最直接的感官参数，带臭味的饮用水使饮用者对水质产生不信任感和不安全感。
近十年来，由于富营养化现象加剧，促使水体臭味现象愈加频繁和严重，特别是渔业，在美国每年7～9月间沟鲶的土腥味情况特别严重，半数以上的沟鲶含有浓重的土腥味，1993年厄瓜多尔出口到美国的对虾因浓烈的土腥味而无法上市。在我国，因土腥味过重而引起的纠纷常有报道，从名贵的鳗鱼、鲈鱼、对虾到普通
的罗鲱鱼、鲢鱼、鲤鱼常发现有土腥味污染的情况，引起消费者生厌，从而降低产品质量，甚至卖不出去，尤其在出口时情况更甚。此外，酒厂、饮料厂也严重受到这种强臭味污染物的影响。
无论是水处理还是水产养殖，如何有效地除去土腥味物质也一直是研究的热点。由于Geosmin和MIB为叔醇类化合物，不易受氧化反应的影响，而要求处理后残留在自来水中的浓度极低，一般的化学处理方法很难达到要求。目前报道的主要是一些物理方法，如用固定化粒状活性炭作吸附剂能使其残余浓度低于嗅阈值，但水环境中腐殖质等有机物质的存在会影响活性炭的吸附效率。沸石吸附法对被吸附物具有大小和形状的专一性，吸附完成后，沸石可通过过滤或加入絮凝剂沉淀分离，沸石吸附法选择性高、易再生，但该法成本高，实际应用有一定难度。光催化法是利用光能降解有机物的新型现代水处理技术，光催化剂多为硫族半导体材料，其中二氧化钛由于性质稳定、难溶、无毒、成本低而被广泛选用，但从整体来看，使用效果也不太理想。
以上这些措施多用于水处理行业，而水产养殖业用物理吸附法不现实，主要采用化学物质，如硫酸铜、9，10．蒽醌等控制鱼塘中藻类及放线菌的生长，或定期给鱼塘换水，或使用氯气、臭氧、高锰酸钾等氧化剂氧化土腥味物质。氯气消除土腥味化合物的效果不大理想，甚至在氯化过程中产生更多的异味化合物，高锰酸钾复配其他试剂可提高使用效果。臭氧是处理土腥味物质较为有效的氧化剂，且安全性高。总之以上措施不是成本过高，就是操作麻烦。
土腥味物质在天然水体中的浓度很低，化学反应一般为可逆反应，由于存在反应平衡问题，化学方法很难根除极微量的这些物质，而微生物法则容易除净低浓度的物质。实际上，自然界的土腥味物质存在一个消长的动态平衡过程，除挥发、生物富集外，主要是被微生物分解或利用而清除。微生物极其丰富的生物多
样性，决定了它们具有代谢分解有机物质的多样性，微生物由于体积小、比表面积大，能不断从周围环境中获取营养物质，通过一系列的生理生化反应，获得赖以生长的能量。1988年，sumimo在使用砂滤处理异味水体时，发现了一种具有降解土腥味化合物的假丝酵母，并成功地从该菌中分离出了一种具有降解MIB的粗提酶。1988年，Izaguirre等从水体中分离到一种可以降解mg／L级MIB的假单胞菌。1996年，Tanaka等从污水处理厂的逆流水中分离出能降解MIB的假单胞菌和肠杆菌，并发现这2种菌各自有不同的降解途径。Saadoun和EI—Migd进行了革兰氏阴性菌降解Geosmin的研究。与MIB相比，Geosmin在作为唯一碳源时难以降解，但在加入少量乙醇后，可通过共代谢作用，达到降解的目的。此外，可通过水生生物，如鞭毛虫、草履虫对藻类和水生放线菌的捕食作用来降低土腥味物质的产生。这些研究给降解水体中土腥味化合物开辟了新方向，生物降解与其它方法相比，既经济又环保，但在技术上尚待进一步研究。
5 展望
土腥味化合物引起关注是因为它们是普遍存在的水体异味污染物，具有难闻的气味，引起人们对饮用水水质的不满，也导致渔业、食品业的损失。目前对其来源比较清楚，分析检测技术也日臻完善，但快速灵敏地检测该类化合物的电子鼻的研制很有应用前景。土腥味化合物的合成途径和生物学功能有待深入探讨。高效低成本的净化技术亟待开发，其中微生物降解法非常有应用前景，今后的研究热点是筛选高效降解土腥味化合物的菌株以及弄清其降解途径。此外，生物抑制法，如利用噬菌体破坏蓝细菌的生长而控制土腥味化合物的产生也是很好的发展方向。

梦岩

饮用水中微囊藻毒素去除效果研究
   陈鸣岳, 林萍, 胡文鹰, 潘晓群, 吕淑荣, 成俊艳
摘要: 目的探讨高效、经济、可行的去除饮用水中藻毒素的水处理方法。方法采用烧杯试验, 研究不同水处理工艺[混凝沉淀( 液态聚合氯化铝、固态聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺) , 氧化( 高锰酸钾、二氧化氯、臭氧) , 吸附( 粉末活性炭) ]对微囊藻毒素的去除效果, 并进行工艺优化组合和验证; 藻毒素的检测采用酶联免疫法( ELISA) 。结果混凝沉淀可少量去除水中微囊藻毒素( 去除率为4.3%～29.7%) , 臭氧等氧化剂预处理工艺与混凝沉淀工艺组合后, 对微囊藻毒素的去除率提高, 达83.3%～91.9%; 成本效益分析表明, 所选臭氧预处理工艺及“氧化剂+吸附剂”预处理工艺使每吨水处理成本仅增加0.03～0.14 元。结论在常规水处理基础上进行臭氧、高锰酸钾氧化、二氧化氯、粉末活性炭等预处理, 能较好地去除微囊藻毒素, 且经济可行。
关键词: 水污染; 微囊藻毒素; 处理工艺; 成本效益分析
中图分类号: R122.2 文献标识码: A
  近年来, 随着经济的快速发展, 生产和生活性废水排放不断增加, 使地面淡水的富营养化程度日趋严重, 范围不断扩大, 水华发生更加频繁, 甚至导致供水困难。在这些发生水华的藻类中有许多能产生毒素,如微囊藻、鱼腥藻、颤藻、囊丝藻等, 以微囊藻毒素存在最普遍且与人体健康关系最密切。因此, 控制水源水体富营养化, 避免有毒蓝藻大量繁殖, 采用恰当的净水工艺有效去除水中的藻毒素是防治藻毒素危害的必然措施。目前的研究与实践说明, 水源水体富营养化的控制仍需相当复杂的过程, 短期内难以取得成效, 所以, 必须对水处理工艺进行改进, 以减少甚至消除藻毒素对人类健康的危害。本研究在常规水处理工艺基础上进行臭氧、高锰酸钾氧化、二氧化氯、粉末活性炭等预处理, 探讨了去除水中微囊藻毒素的有效水处理工艺。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 含微囊藻毒素原水在淡水藻类大量繁殖期间( 7 月) , 于T 湖水厂取水口采集水样, 水样贮存于- 20℃冰柜, 实验前一天取出, 融化, 备用; 验证实验用水, 将所采集的湖水沉淀, 并用沉淀物将原水调节成不同的浑浊度, 备用。
1.1.2 试验用水处理剂及设备
1.1.2.1 水质处理剂选用江苏地区使用较多的聚合氯化铝、聚合硫酸铁; 助凝剂为聚丙烯酰胺。
1.1.2.2 氧化剂选用使用频率相对较高的高锰酸钾、二氧化氯、臭氧; 高锰酸钾为分析纯试剂; 二氧化氯原液由星科牌HXF-100 型化学法二氧化氯发生器新鲜发生; 臭氧由南京绿氧环保科技有限公司提供的LW-200 型臭氧发生器现场发生( 发生量为200 mg/h) 。
1.1.2.3 吸附剂用市售的粉末活性炭制成新鲜炭水浆。
1.2 方法
1.2.1 微囊藻毒素去除效果微囊藻毒素处理效果研究均采用烧杯试验, 并做平行样。所有水处理单元均参照常规水处理投加剂量, 在预试验的基础上, 每个水处理单元配制4 个不同浓度组, 共配置了32 组试验( 3.0、10.0、25.0、40.0 mg/L 液态聚合氯化铝, 1.0、5.0、10.0、15.0 mg/L 固态聚合氯化铝, 3.0、10.0、25.0、40.0mg/L 聚合硫酸铁, 0.1、0.2、0.4、0.5 mg/L 聚丙烯酰胺,0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L 高锰酸钾, 2.5、5.0、6.0、7.5 mg/L二氧化氯, 3.3、5.6、8.3、11.1 mg/L 臭氧, 2.0、4.0、6.0、10.0 mg/L 粉末活性炭) 。在此基础上, 按照较小投加量产生较大去除率的原则, 筛选最佳投加剂量, 选中的浓度组( 投加剂量) 作为组合处理工艺和验证试验的投加浓度, 共配置了13 组试验。检测样品为处理、静置30 min 后水样的表层水。所有试验均在同一实验室内,试验用水的水温、pH 值均相近。
1.2.2 微囊藻毒素检测方法采用ELISA 法, 用Beacon 微囊藻毒素检测试剂盒进行检测, 主要试剂为微囊藻毒素-LR 系列标准品、微囊藻毒素HRP 酶标记物、兔抗微囊藻毒素抗体、包被有羊抗兔抗体的微孔板、底物等。主要原理: 试剂盒由可以和微囊藻毒素及微囊藻毒素酶标记物结合的多克隆抗体制成, 样品中的微囊藻毒素与微囊藻毒素酶标记物竞争结合数量有限的抗体结点。
1.2.3 评价方法水质评价按照GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》进行, 微囊藻毒素-LR 的限值为0.001 mg/L。
2 结果
2.1 不同浓度水处理剂对微囊藻毒素的去除效果及最佳投加剂量
2.1.1 混凝沉淀表1 可见, 混凝沉淀单元共配置16个浓度组, 常规的混凝、沉淀工艺具有一定的去除微囊藻毒素能力, 微囊藻毒素去除率最低为4.3%, 最高为29.7%, 聚合氯化铝去除微囊藻毒素的效果比聚合硫酸铁好; 87.5%的处理后水样微囊藻毒素平均浓度未达到GB 5749—2006 规定; 聚丙烯酰胺作为助凝剂有一定的去除微囊藻毒素的能力( 去除率最高达16.7%) 。筛选的最佳投加实验浓度组为: 聚合氯化铝( 固体) 1.0 mg/L、聚合硫酸铁( 液体) 10.0 mg/L。

2.1.2 氧化氧化预处理单元共配置12 个浓度组, 随着氧化剂投加剂量的增加, 微囊藻毒素的去除率大幅度提高, 臭氧、二氧化氯、高锰酸钾的去除率最高分别达到92.0%, 87.0%, 78.2%; 经该单元处理后, 91.7%水样中的微囊藻毒素浓度达到GB 5749—2006 规定。筛选的适宜投加实验浓度组为: 臭氧5.6 mg/L、二氧化氯5.0 mg/L、高锰酸钾2.0 mg/L。
2.1.3 吸附粉末活性炭预处理单元共配置4 个浓度组, 模拟前处理模式, 结果表明其具有一定的吸附作用, 并且随着投加量的增加, 微囊藻毒素去除效率提高, 去除率最高达40.0%。筛选的适宜投加实验浓度组为4.0 mg/L。
2.2 组合处理工艺对微囊藻毒素的去除在单元处理工艺基础上, 按照筛选的浓度组进行组合, 结果见表2。
2.2.1 混凝剂与氧化剂组合工艺此工艺为氧化剂预处理, 然后进行混凝、沉淀, 结果表明, 此工艺均使水中微囊藻毒素去除率明显增加, 高锰酸钾、臭氧、二氧化氯与聚合氯化铝组合的藻毒素去除率分别为85.7%,84.5%和73.8%。
2.2.2 混凝剂与吸附剂组合工艺粉末活性炭进行前处理后, 聚合氯化铝进行混凝、沉淀, 微囊藻毒素的去除效果比单元处理工艺好, 并且随着粉末活性炭投加剂量的增加, 去除率升高, 最高达到52.9%。
2.2.3 混凝剂与氧化剂复合组合工艺“高锰酸钾+臭氧”或“高锰酸钾+二氧化氯”预处理后, 聚合氯化铝进行混凝、沉淀, 其处理结果与2.2.1 节相近, 氧化剂复合组合去除率为88.1%和83.3%。
2.2.4 混凝剂与氧化剂、吸附剂复合组合工艺“氧化剂+粉末活性炭”预处理后, 进行混凝、沉淀等, 获得较好的微囊藻毒素去除效果, 其中最好的是“高锰酸钾+粉末活性炭+臭氧+聚合氯化铝”、“高锰酸钾+粉末活性炭+臭氧+聚合氯化铝+二氧化氯”, 去除率分别高达91.9%和90.4%。
2.3 微囊藻毒素去除验证试验在不同浑浊度的原水中进行微囊藻毒素去除试验, 结果见表3, 浑浊度的变化对臭氧去除藻毒素效果影响最小, 藻毒素去除的最大差异为3.8%; 对“高锰酸钾+臭氧+聚合氯化铝”组合工艺的影响最大, 藻毒素去除的最大差异为38.5%。
2.4 所选工艺的成本效益分析氧化剂预处理工艺以及组合处理中的“高锰酸钾+粉末活性炭+臭氧+聚合氯化铝”、“高锰酸钾+粉末活性炭+臭氧+聚合氯化铝+二氧化氯”工艺对微囊藻毒素去除效果较好。由验证实验可见, 藻毒素去除率达87.3%～94.9%, 在水质改善方面可获得较高效益。由于这些工艺的应用而产生的成本, 由表4 可见, 每吨水运营成本增加0.03～0.14元。


3 讨论
  微囊藻毒素化学性质稳定, 可耐受300℃的高温,一般的家庭煮沸无法使之消除。目前, 关于水中微囊藻毒素去除方法的研究较多, 其中大多数具有较好去除效果的方法的工艺复杂、成本高, 或者操作困难, 如:反渗透膜法、纳米光催化氧化法、活性污泥法、生物膜法等。一般而言, 对于众多的地面水处理厂来讲, 简单、有效、经济合理的组合工艺才能长久、有效地运用,从而达到去除水中微囊藻毒素的目的, 确保生活饮用水的卫生、安全。在单元处理工艺中, 混凝、沉淀工艺能少量去除微囊藻毒素, 吸附剂可增加其对微囊藻毒素的去除, 氧化剂能较好地去除微囊藻毒素, 其中臭氧对微囊藻毒素的去除效果较好, 去除率达92.0%, 而且臭氧进行饮用水处理, 方法简单, 同时可免除预氯化副产物的影响,水厂改用臭氧消毒或者家庭使用臭氧发生器进行二次消毒都不失为好的安全饮水方法; 在水厂常规水处理工艺中, 增加臭氧或二氧化氯预处理, 均会产生较好的去除微囊藻毒素的作用, 值得在地面水厂推广、应用。组合处理工艺中,“二氧化氯+聚合氯化铝”对微囊藻毒素的去除率均较低, 而“高锰酸钾+粉末活性炭+臭氧+聚合氯化铝组合工艺”及“高锰酸钾+粉末活性炭+臭氧+聚合氯化铝+二氧化氯组合工艺”的去除率均较高, 并与以往研究结果相似。因此, 根据地面水厂常规水处理工艺, 可选择增加“臭氧预处理工艺” 或者“高锰酸钾+粉末活性炭+臭氧预处理工艺”, 以达到理想的去除微囊藻毒素的效果。验证试验说明, 在原水浑浊度相差10 余倍的条件下, 臭氧预处理对微囊藻毒素的去除效果不受影响, 对其他的“氧化剂+聚合氯化铝”处理工艺有一定影响,但是藻毒素的处理效果仍然较好。这提示我们, 我省的淡水水体藻类大量繁殖时期正值雨季, 原水浑浊度将会发生很大的变化, 在地面水厂常规处理工艺基础上,增加臭氧预处理工艺, 将克服浑浊度对水处理工艺的影响, 大大降低微囊藻毒素的浓度。所选工艺的成本分析可见, 在购置了设备等一次性投入后, 所有工艺的运营成本增加很少, 单元处理工艺增加水处理成本0.03～0.05 元/m3, 组合工艺增加水处理成本0.09～0.14 元/m3。因此, 所选的氧化剂和“氧化剂+吸附剂”预处理工艺具有一定的经济适用性和技术可行性。
参考文献:
穆丽娜, 陈传炜, 俞顺章, 等. 太湖水体微囊藻毒素含量调查及其处

梦岩

预氯化对粉末活性炭除嗅的影响
李大鹏， 徐乐中
(苏州科技学院环境科学与-I-程系，江苏苏州215011)
摘要：通过中试试验研究了预氯化对粉末活性炭除嗅的影响 结果表明：预氯化会破坏藻类细胞而增加原水嗅阚
值；采用预氯化去除嗅味，加氯量存在一个临界值；预氯化后，常规工艺对嗅味的去除效果降低；预氯化对粉末活性
炭除嗅有一定的负面影响；延长预氯化时间可以提高整个工艺的除嗅效果。
关键词：饮用水；预氯化；粉末活性炭；嗅味；临界值
中图分类号：TU 991．2 文献标识码：A 文章编号：1672--0679(2006)04-0039--04
近年来，随着饮用水水源的污染，许多净水厂都采用了预氯化单元处理工艺。其目的在于杀灭部分藻类、细菌，氧化部分有机物，控制亚硝酸盐氮，降低藻类和有机物对后继混凝沉淀的干扰，提高混凝沉淀的效果。由于氯的来源广泛，价格低廉，当前及以后的一段时间内，饮用水的预氧化处理仍将以预氯化为主。但有研究表明，液氯会破坏藻类细胞而造成有机碳、致臭物质等的外泄，B G Brownlee通过研究发现，原水通过2 mg／L液氯预氯化60 min，土臭素的含量从160 ng／L增加到l 230 ng／L。并且液氯的氧化性较弱，对藻类细胞所释放的代谢物特别是致臭物质等很难去除，并且常规净水处理工艺对此类物质的去除能力更是有限。因此，预氯化具有引入次生化学污染物的风险嘲，并且有增加原水嗅味负荷的趋势。
当水源因季节性变化或突发事件引起嗅味污染时，投加粉末活性炭是一种灵活、方便、经济有效的去除嗅味的措施。因此，在预氯化的前提下，增加粉末活性炭预处理工艺是当前大多数水厂除嗅的主要方法。目前，已有关于预氯化与粉末活性炭联用的研究报道：Tae—Wook Hat认为，预氯化后，粉末活性炭去除苯系有机物的效率并没有降低；周镜云网的研究认为：预氯化与粉末活性炭联用对藻毒素的去除率可以达到90％。而预氯化是否影响粉末活性炭除嗅的效能却没有研究报道。本文通过动态连续流试验较为深入地研究了预氯化对粉末活性炭去除嗅味效果的影响规律。
1 试验方法
1．1 试验水质
试验用水为水库水，试验期间，原水具有明显的土嗅味，其中亚硝酸盐氮超标。原水的水质情况见表l。

1．2 试验工艺
采用动态连续流试验，进水量为100 L／h，试验流程如l图所示，各构筑物水力工艺参数见表2。
粉末活性炭为山西太原新华活性炭厂生产的木质活性炭，混凝剂为聚合氯化铝，投加量为2．5 mg／L。滤柱由高l m、直径l3．5 cm的有机玻璃柱制成，采用石英砂单层滤料，层高70 cm，滤速7 m／h。
l.3 检测方法
嗅味测定采用2000年美国水质检测方法中的嗅阈值法。


2 结果与讨论
2．1 液氯投量对嗅阈值的影响
液氯的投量直接关系到原水中藻类去除效果，即藻类细胞的破坏程度，而藻类细胞的破坏则直接关系到藻细胞内物质的外泄程度，因而加氯量决定着原水中嗅阈值的改变程度。图2为预氯化对原水中嗅味的去除效果(混凝剂投量2．5 mg／L(以AI2O3计))。
从图2可以看出，当氯投量≤2 mg／L时，出水嗅阈值增加，并达到最大(150)；氯投量>2 mg／L后，出水嗅阈值逐渐降低 同期采用显微照相技术对预氯化后藻类细胞的形态进行拍照分析，发现大量藻类细胞被破坏，且破坏部分已经呈透明状。这充分说明预氯化会破坏藻类细胞，并导致藻细胞内的致臭物质及某些致臭物质前体物外泄。有研究表明，藻类细胞中土臭素含量与渗透到细胞外的土臭素含量之比在9：l左右。 氯投量大于2 mg／L后，出水嗅闽值逐渐减小，说明氯对嗅味确实有一定的去除作用，由此可以看出：采用预氯化处理高藻水时，对嗅味而言，加氯量存在一个临界值(本研究结果为2 mg／L)。加氯量小于该临界值，嗅闻值增加；加氯量大于该临界值，嗅阈值减小。究其原因：加氯量较小时，氯与藻类细胞及某些天然有机物反应后，剩余氯已不足与刚从藻体中释放出来的嗅味物质反应。当加氯量大于临界值后，剩余氯可以与嗅味物质反应，进而降低嗅阈值。因此，预氯化是导致水体嗅阈值增加的主要原因，而该临界值的确定与水体中藻类细胞含量、天然有机物含量等有直接的关系，该临界值的确定对提高整个净水工艺的处理效果有重要的实用意义。
另外。可以从图2中看出，投加混凝剂后，出水嗅阈值均低于不投加混凝剂时，说明常规处理对嗅味有一一定的去除效果，随着氯投量的增加，常规处理对嗅味的去除效果愈加明显。但即使氯投量增加到7 mg／L，出水嗅阈值也只能降到25，不能满足国家生活饮用水卫生标准(无异臭异味)，如果继续增加氯的投量，则必然增加出水中消毒副产物的含量，降低净化水的安全性。
2．2 预氯化对粉末活性炭除嗅的影响
为了研究预氯化对粉末活性炭除嗅效果的影响，采用了4种工艺进行试验：(1)工艺l。预氯化5 min，投加粉末活性炭吸附10 min；(2)工艺2。氯与粉末活性炭同时投加，反应10 min；(3)工艺3。不投加氯，投加粉末活性炭吸附10 min；(4)工艺4。不投加氯，粉末活性炭投加于机械絮凝池中第二格。其中工艺l、2的氯投量为4 mg／L，试验结果见图3。

从图3可以看出，预加氯后，粉末活性炭对嗅味的玄除效果明显低于不加氯时，特别是粉末活性炭投量较小时(10、20 mg／L)，预氯化对粉末活性炭除嗅的影响最为明显。而随着粉末活性炭投量的增加，出水嗅阈值逐渐减小，预氧化对粉末活性炭除嗅的影响相应减小，即增加的粉末活性炭投量弥补了预氯化的负面影响 对于工艺l而言，其对粉末活性炭的影响主要是撷氯化过程中破坏藻类细胞产生了额外的致臭物质，同时余氯会与粉末活性炭反应而消耗炭的吸附容量，造成粉末活性炭除嗅效果变差。对于工艺2而言，造成粉末活性碳除嗅效果下降的原因主要是氯与粉末活性炭的反应，一是在活性炭表面形成一种致密的氧化物，改变了活性炭表面的氧化还原状态，影响了活性炭的吸附性能，二是活性炭充当了分解氯的催化剂，破坏了活性炭的孔隙结构，导致活性炭的减量。有研究表明 ，氯初始浓度越高，与炭的反应速度越快，活性炭的损失也越大。
工艺2对嗅昧的去除效果优于工艺l，其原因可能是：在工艺l中，预氯化首先破坏藻类细胞，使原水的嗅阎值增加，因此，达到同样的处理效果所需的炭量增加；工艺2中氯与粉末活性炭反应，藻类细胞被破坏的几率减小。由此可以推出，氯 粉末活性炭反应对除嗅的影响要小于氯破坏藻类细胞释放的致臭物质的影响
工艺3、工艺4对嗅味的去除效果明显优于工艺l、工艺2，说明取消预氯化，有利于提高整个净水工艺的除嗅效果
工艺4对嗅昧的去除效果优于工艺3，特别是粉末活性炭投加量较小时(10、20 mg／L)，但随着粉末活性炭投加量增加， 工艺4与工艺3对嗅味的去除效果相近。原因可能是：工艺3中，粉末活性炭不可避免地会吸附部分町以混凝去除的有机物，而工艺4则可以避免这一问题藻类是产生嗅昧的主要因素，据报道，大量的致臭物质存在于藻细胞内，而且伴随着藻类的生命活动的胞外物质、代谢产物等也是嗅味的主要来源。试验中检测了4种工艺对藻类、浊度的去除效果，结果见表3。

从表3可以看出，在预氯化的前提下，随着粉末活性炭投量的增加，藻类的去除率增加，而随着藻类去除率的提高，嗅昧的去除率相应提高。推测其除藻机理一方面是氯的氧化作用，破坏了藻体细胞，有利于后继工艺将其去除；另一方面粉末活性炭的助凝作用，改善了常规工艺的混凝沉淀效果，从而提高了藻类的去除率。预氯化后，投加粉末活性炭，沉淀后水的浊度明显减小，但粉末活性炭投加量超过20 mg／L后，出水浊度逐渐增加，而同期无预氯化的试验结果显示，随着粉末活性炭投加量的增加，出水浊度逐渐减小，即粉末活性炭投加量增加，助凝效果愈加明显，而据多数文献报道，粉末活性炭在高投量下具有良好的助凝效果。
本试验的结果恰好相反，说明预氯化对粉末活性炭(高投量)除浊有一定的负面影响，其原因可能是余氯与粉末活性炭反应，改变了活性炭表面的化学性质，对混凝产生了负面效应，随着活性炭投量的增加，这种负面效应逐渐加大。
3 结语
通过中试试验研究，可以得出以下结论：(1)预氯化后，原水嗅阈值增加，预加氯2 mg／L，出水嗅阈值达到最大(150)。本试验中，预氯化的临界值为2 mg／L。投加混凝剂可以强化嗅味的去除效果；(2)4种工艺对嗅味去除效果的研究表明：预氯化对粉末活性炭除嗅有一定的负面效应(工艺1、工艺2)；取消预氯化可以明显提高粉末活性炭对嗅阈值的去除效果(工艺3、工艺4)；若将粉末活性炭投加在机械絮凝池中。则可进一一步提高除嗅效果(工艺4)。

梦岩

影响嗅味产生的环境因素
环境因素对微生物的生长影响很大，因此也就间接影响了微生物在新陈代谢过程中产生的致臭物质的数量。以藻类为例，在最佳的生长条件下，藻类体内的土臭素含量很低，而藻类在非最佳条件下，藻类体内的土臭素含量很高，环境因素对藻类体内土臭素的合成有很大的影响。
1 水温
水温对于致臭微生物的生长有很大的影响，在温度较高的季节里，蓝藻极易大量繁殖，引起水体异臭;在温度较低的季节里，硅藻、绿藻易于繁殖，引起水体异臭。一般说来，水温在20℃左右霉臭发生率最高，故在春夏与夏秋交接季节容易发生水臭，但低至10℃与高至35℃时也有霉臭产生。
2 pH值
因水体中植物性浮游生物的生长和二氧化碳的同化作用是pH值升高，所以当水体pH值增高时，臭气产生的机率也随之增大。一般情况下，产生水臭的湖泊、水库的pH值为8-9.
3 光照
藻类的大量繁殖是水体产生异臭的一个主要因素，而光照是影响藻类生长的一个重要因素。
1988年A .Ma tsumoto在蓝针藻繁殖试验中发现，光照低于1000照时，蓝针藻开始繁殖时要经过一个非常长的适应期，并通过GC-MS试验，确定蓝针藻在新陈代谢过程中产生土臭素。但在3000照时，只需40天蓝针藻产生土臭素的量就会达到最大4.9u g/L。而湖泊颤藻在2000照的强度下，40天后，产生的MIB达到最大240ug/l.00a.
4 N,P 含量
氮是组成微生物细胞内蛋白质和核酸的重要元素，磷是合成核蛋白、卵磷脂及其他磷化合物的重要元素。
N, P是微生物生长的重要营养物质，因此也是影响臭气产生的一个重要因素。

梦岩

嗅味的测定
1 嗅味的衡量指标
嗅味可用四种指标来衡量:①臭阐值(TON)，指将代测的含臭水水样用无臭水稀释至刚好闻出臭气时的倍数。②臭气强度，共分5级。③不快度，共分4级。④臭气浓度(以ng/L这四种指标衡量时的相互关系是:土臭素臭阈值的臭气浓度为l0ng/L，相当于1级强度级不快度;2-MIB臭阈值的臭气浓度为29ng/L，也相当于1级强度或1级不快度。
2 嗅味的检测方法
a.感官分析法
指用人的嗅觉直接对水进行测定，它包括臭闽值法、5级臭气强度法和臭气类型分析法(FPA)。
嗅阈值法设备简单、操作容易，有实用价值。根据日本福岛、东京等市民对水臭投诉分析，臭阈值为5～8，故我国饮用水标集中规定的“无异臭”即相当于此种嗅阈值。此法因检测者感觉上的差异，分析结果不够准确。5级强度和4级不快度法的准确度次于嗅阈值法，故使用者极少。
FPA法首先应用于美国南加利弗尼亚，它由经过严格训练的分析者对水样进行集体评定臭气强度与臭气的特性。此法比5级强度法更为完整，但未见推广。
b.仪器分析法
1973年由Grob提出封闭循环汽提分析(CLSA)技术，并用气相色is质谱仪(GC/MS)检测。该法先将水样中微量待测有机物通过循环空气吹脱，并由活性炭富集、萃取，最后将萃取液注入GUMS中，完成定性与定量检测。此法测定结果的灵敏度高，故在美、日各国普遍采用.