PVDF 超滤膜 技术 探讨

膜源科技

在论坛闲逛，看到有网友发帖说 国产 PVDF 外压超滤膜，除天津膜天、浙江欧美(Dow)之外，其他都是扯谈，不无道理，因此，有了发这个帖子的念头，和大家交流一下国产PVDF超滤膜的发展，以期能抛砖引玉，希望高手来指点。


PVDF超滤膜，主要有两种方法制备膜丝。

一是热致相法(TIPS法)，顾名思义，是通过高温将PVDF原料热熔，再拉伸，成丝。典型的厂商是GE(Zenon)，旭化成，东丽等。此方法制备的膜丝机械性能最佳（曾看到有厂商的presentation里展示用一个膜丝吊挂一个保龄球的照片，哈），但成本较高，孔径分布欠妥，故而分离性能欠佳。因此，旭化成对其膜产品UNA-620A定义为微滤，而非超滤，这也是个人非常赞赏旭化成的地方，其产品确实不错！旭化成的膜丝在日本生产，然后运送到杭州的工厂组装成膜组件，其销售部长是一位在日本留学回来的专门研究热熔法PVDF膜的女博士，呵，想必有不少同行见过，学识型。


二是溶液相转化法(NIPS法)，也就是用溶剂将PVDF原料溶解后，添加不同添加剂、成孔剂，后将铸膜液通过纺丝喷头进入凝固液中，通过相的转变，而形成膜丝。此方法与热熔法相比，机械性能稍差，但孔径可调且分布较窄，最小孔径现可做到0.03um，故分离性能要更胜一筹。代表厂商为天津膜天、浙江欧美(Dow)、新加坡美能等。


目前，国内号称可以做PVDF外压超滤膜的厂商，一般都采用相转化法，也确实如网友所说，除膜天、欧美之外，其他厂家也都宣称可以生产，但，请朋友联系一下厂商，又有多少厂商可以真的提供具体工程案例呢？


北京某知名的工程公司，今年年初宣称研发出了复合热致相分离法（c-TIPS ）生产PVDF超滤膜，网站很大气，宣传很恢弘，但，希望朋友通过各种渠道了解一下，其实际的工程案例在何方？





我们也在上海生产PVDF外压超滤膜，8寸组件，分40和55平米两种型号，定位于国产自主品牌，坚持走优质路线，所有原料均来自于国际知名品牌，虽然成本高，但一切以品质为先。此思路，貌似和别人格格不入，哈，通常想法，一般都是注册个外资品牌，然后，采用国产原料，既给客户一进口品牌的印象，又能降低成本，岂不乐哉？诸如某品牌！


但，PVDF材质，要想制备成高品质的超滤膜，涉及到的技术细节繁多，有条件的朋友，可以试用国产原料进行一下实验室规模试验，然后再工业生产型试验，你就清楚的多了。


下面照片是我们的膜丝断面电镜图，从电镜图中，估计大家会说怎么不是双皮层呢？怎么不是楔形孔呢？

哈，在此，再和大家讨论以下两个问题：

1）双皮层、单皮层，孰好孰坏？
2）楔形孔 是利是弊？

在此之前，先说一下评价超滤膜优劣的三个参数：机械强度、通量、截留率。




Ok，现在再来讨论上述两个问题：

1）双皮层： 双皮层相对于单皮层的优势，粗略想来应该是更结实，机械强度更好（先暂时保留此优点，待下文分析了楔形孔后，朋友再来考虑），分离精度高；但通量要差。

细细分析：结合下面的双皮层的膜丝断面电镜图片，有AB两个分离层，势必会比单有A层，要结实，机械强度好，而且，因为有两个分离层，分离精度势必要好。但是，AB两层也就造就了过滤阻力更大，通量就要下降了。

更严重的问题来了，在运行时，当有杂质穿过A层，而未穿过B层时（此现象肯定会发生，因为孔径都是一个表观孔径，是个孔径分布，不可能是均一的孔径。），会有什么后果呢？杂质会在A-B分离层之间聚集！运行一段时间后，此超滤膜的通量呢？反洗效果呢？无影无踪了啊！




2）楔形孔（指状孔）的形成：膜丝壁内部的孔状结构，是由于溶剂、添加剂等在纺丝过程中，由于扩散而遗留下的孔。当有双皮层A和B存在时，由于分离皮层的形成是瞬间的，而溶剂、添加剂等是要慢慢扩散出来的，有了AB皮层后，溶剂和添加剂等就很难尽快从某一侧面扩散出去，待终于从膜内逃离，却在身后留下了楔形孔（指状孔），个中原因感兴趣的朋友可以好好琢磨一下，还是蛮有意思的。而，单皮层时，只有A层，溶剂会很快的从B这一侧扩散出去，留下的是类似海绵状的网状结构，并且在径向上面是非对称的。

重新来分析一下，双皮层的机械强度问题：由于有楔形孔的存在，则在膜丝壁内部形成了薄弱点，因此其强度并不见的会比单皮层、海绵状结构的好！



真正好的微观结构，应该是单皮层、且类似海绵状的非对称结构！

那，既然单皮层、海绵状孔更具优势，为何某些厂家宣称双皮层、楔形孔的更好呢？其实原因很简单，只是因为在工业生产中，单皮层不容易纺丝，而双皮层容易做罢了！
如果有哪位朋友不相信，可以看一下有哪一篇膜方面的专业文献是鼓吹双皮层的？！唉，说穿了，就是欺负外行人罢了。



希望有同行多多交流，谢谢~

jh8153799

我们就是生产PVDF聚偏氟乙烯超滤膜的，还望大家不吝赐教。

膜源科技

原帖由 jh8153799 于 2010-8-10 17:37 发表
我们就是生产PVDF聚偏氟乙烯超滤膜的，还望大家不吝赐教。

哈，同行啊，竞争对手，但，某种意义上来讲，又是合作伙伴。希望能在技术方面多多交流，谢谢。

目前国内生产PVDF的厂家繁多，但，真正能提供稳定的案例的少之又少。

T_water

如果我这么说：国内的PVDF都是扯淡，您认可么？
1、制备方法：主要有热法和湿法，现在普遍认为热法更好，但世界上真正用热法做出来的PVDF很少。泽能用的应该是湿法，东丽最近才开始标称用热法制膜，陶氏也说用的热法。
2、您说的那个复合热致相分离法应该是北京格兰特吧，不知道猜对了没？我在那会他们就宣传了，在那呆过1年，呵呵至于产品好坏现在不在那也不好评论。
3、单皮层，双皮层，其实在以后都将会被淘汰，旭化成的膜是海绵体结构，也是全球唯一的。楼主可以去了解下就知道皮层膜都是很多弊病。

膜源科技

原帖由 T_water 于 2010-8-11 10:13 发表
如果我这么说：国内的PVDF都是扯淡，您认可么？
1、制备方法：主要有热法和湿法，现在普遍认为热法更好，但世界上真正用热法做出来的PVDF很少。泽能用的应该是湿法，东丽最近才开始标称用热法制膜，陶氏也说用的热法 ...

哈，又现高手，欢迎讨论。

不过，“泽能用的应该是湿法，东丽最近才开始标称用热法制膜，陶氏也说用的热法 ”这句话中，我想只说对了三分之一。

至于超滤膜的好坏，膜丝是一方面、膜组件是一方面，还有最关键的是运行，如果国产超滤膜能有稳定运行的工程案例，那您说国内PVDF超滤膜都是扯淡吗？

另外，旭化成是热熔法做出来的。

jh8153799

没有最好的膜，只有最适合的膜，材质好不一定适合，适合自己才是好的

T_water

您说我那句话只说对1/3，我也不知哪里说的有问题，至少我了解到的是这样。
旭化成当然是热法，我对旭化成最了解。
至于运行。。。你认为在系统集成方面，谁能比陶氏、GE、西门子和Pall等更有经验么？
上海半岛怎么样，结果呢？欧美挺好吧，被收了神通了。
当然，在很多项目上国内的UF还是很有价格优势的。就像楼上说的适合的才是最重要的。我只是单对于膜本身说的。

膜源科技

朋友，“泽能用的应该是湿法，东丽最近才开始标称用热法制膜，陶氏也说用的热法 ”这句话中，我想只说对了三分之一。

一，Zenon是热法做的，一是有师兄在里面做研发，二是和其加拿大的研发人员也交流过，我想还不至于两个人都骗我吧。
二，东丽的确是热法做的，我有同学在里面做过研发，但，后来辞职了，哈，原因就不在这里交流了。
三，陶氏，就是欧美了，您说它是热法做的？呵，仔细研究一下他们的电镜图吧。

至于，旭化成，确实佩服，想必朋友从我的帖子里也能体会到，虽然我也是生产膜的，但，还是想替旭化成吆喝两嗓子，如果价格再稍微降一点，就更完美了，呵。

对于六楼朋友的观点，非常赞同！膜如此，其他亦如此，适合自己的，才是真正的好。

T_water

您的同学可真厉害，做研发的都是人才。难道我记错了？呵呵，热法湿法热法湿法。。。乱了乱了。。。

膜源科技

原帖由 T_water 于 2010-8-12 11:33 发表
您的同学可真厉害，做研发的都是人才。难道我记错了？呵呵，热法湿法热法湿法。。。乱了乱了。。。

让朋友见笑了，怎么说呢，研发这碗饭，比拼的是学历、背景，同为博士，得看是土鳖、还是海归；同为海归，还得比拼是哪个国家回来的，最后还得比拼是哪个大学，哪个老板的弟子。哈，难混。

再说，在国内的研发，承认有搞的很牛叉的，但是，我的观点是，大多数企业的研发中心（包括一些外企在中国的研发总部）只是给公司挣面子的，旨在告诉别人，瞧，我们有研发部。 哈，不知朋友的观点如何。

至少，我的同学里几乎都不做研发了，而转向应用了，不管技术怎样，能够给OEM、客户提供实质的帮助，不是挺好吗。

liu651070803

原帖由 膜源科技 于 2010-8-12 10:29 发表
朋友，“泽能用的应该是湿法，东丽最近才开始标称用热法制膜，陶氏也说用的热法 ”这句话中，我想只说对了三分之一。

一，Zenon是热法做的，一是有师兄在里面做研发，二是和其加拿大的研发人员也交流过，我想还不 ...

对于你们讨论，让我学习很多。我是名新手，想向你了解zenon的热法具体是个怎么过程？或者给我介绍一个了解这方面的途径
我在网上找了好久都没找到相关资料。
在这里先谢谢啦！！！！！！！！！

一健

这么好的讨论怎么停止了呢？

suntianhou

haolllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll;;;;;;;;;;;;;;

rebornchen

偏氟  乙烯超滤 膜

膜王

  为广州亚运配套的 京溪污水处理项目，工程公司是联合环境，膜用的是 美能公司的超滤

在绵阳生产

楼主对这个案例有没有了解？