我眼中的BOD、COD

ak47sun

我眼中的BOD与COD

说明：
1.
我自己凭记忆和理解，定义可能不够严密；
2.
个人理解未必正确；
3.
各定义产生原因与顺序完全靠推测，因此未必正确。
4.
考虑初级水友比例，我没有作特别深的推导、探讨。
欢迎指正。
一．
为什么需要BOD与COD
无疑，污水中多数污染物是有机物。人类已经发现的有机物有几千万种，未发现的不知有多少种。一一表达不现实，有必要用一个简单易行的统一指标。
1.1
目前污水最重要的处理方法是生化法特别是好氧法。用微生物在好氧条件下降解有机物的氧气消耗来表达有机物浓度，可行且有很强的实战意义。因此需要BOD。
1.2
无疑，BOD应用无穷长时间来测定，即BODu。这也不现实。由于有实际意义的HRT不会太久，因此可以用几十天的BOD来近似代替BODu。为避免硝化影响，时间还要再短一些，因此一般使用20日BOD。
1.3
20日BOD测定周期也很长。目前流行的是5日BOD。
1.4
为和社会工作周期吻合，欧洲习惯用7日BOD。
1.5
5日BOD时间也不短，因此需要更快捷的方法。COD用激烈的化学氧化法，可以相对迅速获得结果，弥补时间缺陷。
1.6
高锰酸钾氧化性强，且自身颜色鲜明，可用作COD方法。高锰酸钾颜色鲜明，特别适合在低浓度下准确测定，因此在给水领域盛行。日本在污水领域也很流行。（所以日本废水BOD经常表达得比COD还高，包括生活污水）。
1.7
重铬酸钾在强酸条件下，加热回流时氧化能力更粗暴，多数场合氧化充分。世界范围内流行。
1.8
在更暴力的反应氛围下，一把火烧掉有机物，测定氧消耗量或二氧化碳产量，测定更可靠。此即TOD与TOC。
1.9
明确知道污水中各主要污染物构成与比例，可以根据分子式直接计算，即理论COD。不过实际过程中往往不易实现或没有必要实现。

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一．
BOD与COD方法、仪器的内在缺陷
2.1 BOD方法、仪器内在缺陷
BOD测定方法决定了，实际使用水样只能消耗一部分DO，对应有机物浓度范围大约是几个mg/L。有些污染物在这一浓度范围内生化性不坏，但是实际废水中因污染物浓度高，产生新的物理、化学、生化性质，导致BOD假阳性。上述性质变化可能是渗透压、pH、表面性质（有表面活性剂效应的物质超过临界浓度后影响传质）等。这类废水启动难，但只要反应器内不积累，很容易对付。
例1：渗透压—糖。糖生化性极好，但高浓度糖水的渗透压高，直接生化性极差。（南方的蜜饯就是用高浓度糖水来保鲜的）。因BOD测定方法缺陷，必须稀释到几个ppm水平才能测定，因此渗透压问题被绕过去了。当然不会有人直接排放这么高浓度的糖水，且即使蜜饯浓度高，进入生化系统后只要糖可以在低浓度下降解，体系中始终不会出现积累渗透压问题。
例2：pH—柠檬酸可直接进入三羧酸循环，生化性远超过葡萄糖。但到了一定浓度，废水明显为酸性，可以放几个月都不臭。做过油脂工厂废水的朋友们对酸性缓冲溶液型废水一定有有印象。当然用上一段所提解决方法也好用。
例3：蛋白质变性—甲醛。甲醛测定BOD奇高。但高浓度甲醛别名是福尔马林，可泡标本！
例4：极少数有机物因‘锁钥效应’，浓度越高，越不利于降解。大家有兴趣不妨查阅专业生物化学。
例5：界面性质—洗涤剂。这与BOD测定方法的另外一项内在缺陷有关。BOD测定水样的DO变化不可以太小，否则测定缺乏重现性。如果真能准确测定ppb级别的DO消耗值，其实直链型洗涤剂—LAS的生化性至少不是很差。问题是LAS浓度稍微高一点儿，就达到临界浓度，改变界面性质，严重影响实际生化。
例6：咸菜也难直接生化。向糖水中加入大量盐分，测定BOD很高，但持续进入生化系统后，虽然糖可降解，盐却几乎没有变化，后果是高BOD废水把微生物腌制成了咸菜。此类废水特点是：废水中有一些生化惰性物质，低浓度下不影响生化甚至是微生物必不可少的物质（例如氯离子、硫酸根离子等），一定浓度下影响废水整体物理、化学性质。与前面的5个例子不同，这类废水不可能直接用生化法处理，但测定B/C也可能很高。此类废水算是一种特殊变例。
例7：油脂。各位水友可注意过油脂的BOD？生物油脂的生化性至少是不差，做过屠宰废水的都知道，可是油脂实际平均降解周期并不短，5日BOD并不高。然而屠宰废水的处理一般有几个小时就可以获得满意效果，且反应器内不严重积累。因为有些有机物可以被微生物先吸附，相当于含在嘴里，虽然消化时间可能像吞吃了羚羊的蟒蛇一样长，但是—出水没有羚羊。这一例子对于BOD电极来说是个坏事：SS态有机物如何能被电极迅速测定？
2.2 COD方法、仪器内在缺陷。
2.2.1物理缺陷：常规生化处理，水温顶多三十度出头。重铬酸钾法COD测定，加热回流时，沸点70度以下的有机物会损失很多。现在开始流行的160度高温降解，影响更大。
2.2.2化学缺陷：银盐催化对直链脂肪烃效果还可以，对芳香烃效果不是一般的差。
例8：吡啶实际生化性很差，可是测定B/C>>1！
例9：常见有机物：苯（注意取样前充分震荡、乳化）、甲醛、盐酸二甲胺、DMF、汽油（震荡、乳化）、氯仿、醋酸、甲醇、醋酸铵，COD与理论值都差很远，且缺少重现性，数据可以令人崩溃！
2.2.3
选择性缺陷：重铬酸钾法的氧化性在一些场合不够强，不能代表全部有机物；然而对无机物，有时也一锅端氧化。
例10：亚铁。当然可以被氧化，否则如何用亚铁盐滴定？可是这是一种常见无机物。
例11：双氧水。也是无机物，且理论上双氧水的COD是负值。实际上会被重铬酸钾一锅煮掉，而且是缺少重现性的正值。搞Fenton的水友有体会吧

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一．
BOD与COD的运用
3.1 政府。
为所有污染物分别制订标准不现实，为有共同特性的污染物制订半经验标准成本更低。因此，政府将BOD、COD列入国标，并成为最重要标准。
3.2 科研与设计。
如何判断不同废水处理使用的反应器或微生物性能？也需要一个统一指标，一般也用BOD、COD。实际上对不同生化性废水来说，该指标没有直接可对比性。同样，科研设计用哪一个指标也完全是习惯。对于已知生化性质污水，当然可以放心选用其中一个指标。最典型的是生活污水。各地污水厂一般都是按照BOD负荷设计，没什么。好比用公斤还是用磅，无所谓。但是对工业废水来说，应慎重。
与生活废水生化性质接近的废水，例如食品工业废水，一般可以放心选用BOD负荷。其它工业废水，如果无法获得现成参数，一般应作小试。
小试一般可以作出有效负荷，但很少能获得风量与剩余污泥量指标。如果废水B/C不高，那么气量、剩余污泥产量等指标可能有重大偏差。一般污泥处理设施余量比较充分，但风量不足的话，修正难度可不小。此类场合还是用COD为原始参数更好。
注意，我在3.2中默认了COD测定不存在重大缺陷。如果存在重大缺陷，用COD也未必可靠。这类场合还是用TOC或TOD吧，再麻烦也胜过开工后再修改。

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3.3 高级别运用
3.3.1
根据B/C，预估生化性能。
对未知特性废水，一般可以根据测定B/C来粗略估计生化性能，前提还是假定BOD、COD测定方法没有缺陷。
此外，还有一些预估生活性能的旁门左道功夫，我在回答飞飞强版主的一个帖子中作过归纳，再补充一点儿，算是偏方，供各位水友参考。注意，不是一切场合都适用，否则就不是偏方了。
一般分子量大不易降解。
分子为环状构造的不易降解。
分子上活性基团少的不易降解。
分子支链发达的不易降解。
人不吃的不易降解。
不易发臭、不易长毛的不易降解。注意有些废水适当稀释后容易发臭或长毛，原始状态不容易，例如糖蜜废水。
3.3.2
根据BOD、COD变化趋势，判断相关问题。
       这里要详细论述的话，可以写一本书。例如对生化池入水、出水、沉淀上清液、混合液、污泥脱出水分等水样分别测定后分析、推理，可以获得很多信息。具体怎么分析、判断，在下水平有限，时间有限，就不啰嗦了。
       不仅仅是生化池，其它处理节点、手段都可以运用，而且也不仅仅是BOD、COD，其它指标也要联合考虑。
       这一节内容，差不多全看个人修为，要有良好的内功基础，初级水友运用要小心。但希望各位水友不要就本节具体问题在本贴中过多探讨。本节具体问题太多太大，如果探讨明白了，本坛专家组就可以歇菜一半了。
3.3.3估算其它参数。
COD、BOD与其它参数没有必然联系，但如果知道污染物构成特性，可以根据COD估算一些参数，有些场合很方便。
例12：MLVSS。污水厂一般有马弗炉，可测定MLVSS，但常规中小污水工程一般只能测定MLSS。好些工业废水含有细小SS，其生化池内MLVSS/MLSS并非常数，且未必稳定。既然活性污泥干重主要构成为多糖与蛋白质，理论COD当量都在1—1.1间，完全可以用COD方法测定，结果近似等于MLVSS。（原则上应扣除滤液COD，但实际上一般可以忽略）。
例13：SS。不是所有SS都能被滤纸测定；不是所有公司都配备0.45um微孔滤膜抽滤装置；对缺少验证的废水，光度法或浊度法不可靠。但如果知道SS大致化学构成，且有足够把握确定溶解态COD物质不很高，就可以用COD法来测定。那么如何知道SS构成？一般是向上游车间调查。例如天然纤维类粉末一般COD当量为1.1，化纤类粉末一般为2—3，油类为3—3.5、肉末、毛发碎屑为1.1。如果SS是多种物质构成，只要比例大致不变，也可以用这一招。如果比例也多变，那就没有办法了。
例14：TKN。TKN测定很麻烦，且往往第二天才能有数据。如果水中污染物化学构成基本不变，完全可以用COD来换算TKN。实际上有些分析人员就是这么作的，即使不知道原理，没有练过内功，照样可用九阴白骨爪。
3.3.4
根据上游特点，估算COD、BOD
       根据分子式，可以推算理论COD。对规划中又缺乏参照的工厂，这一条很有用。
上游生产使用的工艺、原料、辅料、中间产物，可以通过物质守恒定律，计算下游水中污染物指标。实际上多数工厂污染物尤其是恶性污染物最大来源一般是跑冒滴漏，因此实际废水指标可能要高得多。但至少可以判断BOD、COD测定中是否会出现假阳性结果。

ak47sun

一．
初步结论
1.1
BOD是一个有先天缺陷的测定指标。
1.2
BOD是一个半经验指标。
1.3
BOD不代表可降解有机物（当然更不代表不可降解有机物）。
1.4
COD也是一个有先天性缺陷的指标，但比BOD可靠性好一些。
1.5
COD经验性色彩比BOD弱一些。
1.6
COD一般可以代表有机物总量。
1.7
BOD/COD判据在多数场合可用。（如果询问具体哪些场合，我只能回答：先去练内功）
1.8
BOD-COD作为经验判据很勉强，甚至不够作判据，不可用场合比例太大。初级水友要小心。
1.9
生活污水、食品工业污水使用BOD作工程计算，也可以。化工废水用BOD来计算各池、各机械风险很大，特别是风量。初级水友小心。

ak47sun

见鬼，分段粘贴，序号自动变乱了。各位水友见谅。
欢迎指正

ak47sun

我帖子中大部分内容在其它帖子中讨论过。整理、补充了一下，端出来抛砖引玉。
原先跟冷版主许愿说六月中旬，近来烂事很多，耽误了。抱歉。

皮蛋瘦肉粥

楼主整理的内容不错，很有见解，帮顶！

koala2007

很好！很有见地！希望多多发贴1

冷水澡

TKN。TKN测定很麻烦，且往往第二天才能有数据。如果水中污染物化学构成基本不变，完全可以用COD来换算TKN。实际上有些分析人员就是这么作的，即使不知道原理，没有练过内功，照样可用九阴白骨爪。
AK前辈能否解释下这个

啊呀哈哼(ˉ(∞)ˉ)唧

经验之谈，很有知道意义，谢过了！

ak47sun

举例说明一下。
1.化学构成单一或各种构成大致比例不变的污染物，COD与TKN一般都是污染物的正比例函数，因此TKN也是COD的正比例函数。
2.如果构成比例可变，但不是完全自由变动，我用自己十多年前作MBR的一个战例说明一下，当然具体数值我记不清了，反正是举例说明，不要紧。
某佐料工厂，水中污染物除了生活用水外，主要来源于设备清洗。其生活废水COD总量每日约10公斤，TKN约0.5公斤。（严格说来，随季节有一定波动）。那么，按一次函数修正。其COD总量=生产+生活，TKN也是如此。其生产TKN与COD比例大致恒定，多次测定后，线性回归其比例大约为0.02。那么某日计算其COD总量为50公斤，可解得生产COD为40公斤左右。对应生产TKN约0.8公斤。
上例各污染物比例可以不恒定，但也不能完全没有条件约束。例如小工厂生活废水实际COD总量与TKN总量有可能明显偏离理论值。但理论上可以由此粗略估算是否需要投加化肥，而无需具体测定其TKN。

yanwj7402

新见解，值得学习，谢谢

天下太

新知识，学习一下。谢谢！！

赵传

可以看出来，楼主功底深厚。