“单过硫酸氢钾”饮用水消毒粉相关论文

waterprince · 发表于 2014-9-11 14:01:11

新型饮水消毒剂单过硫酸氢钾复合粉及其投加技术

李
菠
刘先恒

（成都润兴消毒药业有限公司，成都 610072）

近年，许多国家都在开展以单过硫酸氢钾为主要活性成分的产品研制工作，并将其应用于人类饮水消毒。法国2001年推行其活性成份应用于饮用水消毒的国家标准（NFT94-309-2001）；德国2000年推行其为国家标准（E N12678：2000）；英国2002年推行其为国家标准。在我国，该类消毒剂按美国杜邦公司和英国安德国际公司专利，由成都润兴消毒药业有限公司于2006年申报发明专利，2007年获取饮水卫生许可批件（川卫水字[2007]S016号）。现已在广东、江苏、福建、湖南、湖北、重庆、山东、四川、深圳、青岛等10多个省市、近300家水厂推广应用。

1 单过硫酸氢钾活性及特点
单过硫酸氢钾（分子式2KHSO5·KHSO4），是一种粉末状无机过氧化物，为氧化型消毒剂，其优点有：① 安全无毒、无刺激性。水中自然降解产物为SO42-、K+、Na+等无机盐离子；②水溶性好。1%~2%的溶液5min内易溶解；2%~3.5%的溶液搅拌下5~10min可完全溶解。并快速释放出有效杀菌成分；③高效广谱。溶于水后，释放出活性氧并形成羟基自由基、过氧化氢自由基等多种活性成分，他们的协同杀菌效果优于任何单一成分，其中，新生态氧[O]的杀菌能力是Cl2的2.5倍，羟基自由基[·H0]的杀菌能力是Cl2的600倍；④无有毒副产物。不与水中的无机物和有机物发生反应产生有毒的卤代化合物或破坏其杀菌作用，能将水中少量的S2-、SO3-、NO2-等还原性酸根氧化去除；⑤储运安全，避光、干燥条件有效期可长达两年；⑥投加方便，成本低，自来水厂饮水消毒用量一般0.3~0.6 g/m3。

2 药品投加装置
投加设备按粉末的溶解方式分为自动投加设备和手动投加设备。药品溶解槽材料选用PVC或FRP，计量泵膜片材质选用PTFE，泵头材质选用PVC。

2.1 手动投加设备
手动投加设备即消毒粉的溶解通过手动控制溶解，溶液通过计量泵定量投加至水中。
药品溶解的工艺操作方式如下：首先开启药品槽系统自来水供给阀，待液面超过搅拌机叶轮时，摇动搅拌机开始搅拌，均匀加入设定量的消毒粉，当液面达到设定高度时，关闭自来水供给阀，搅拌机继续运行10min后停止搅拌，药品溶解完成。
药品添加工艺流程是在原水提升泵运行的同时，启动药品供给泵进入系统的加药工程；原水提升泵停止时，延后一定时间停止药品供给泵。
工艺参数包括：预先确定投加浓度，基于实际工程实验数据，确定每小时投加量；依据使用浓度和当日投加总量确定溶解槽的尺寸大小。
投加点的选择：自来水消毒工艺中，单过硫酸氢钾复合粉的投加点最好选在消毒池前的进水汇总管处，通过在管道和消毒池中的有效接触达到满意的消毒效果。在预氧化工艺中，投加点最好选在絮凝之前，以提高对水中藻类和有机物的去除率，控制臭味（尤其是氯酚或藻类副产物的嗅味）防止微生物增长，强化混凝过滤。如果有除Fe2+、Mn2+的设备，投加点则选在这个设备之后。

2.2 自动投加装置
消毒粉的溶解通过自动投加设备的液位信号实现；药品溶液的定量添加是通过原水处理系统运行信号和水质在线检测信号联动自动控制药品溶液的投加量。
药品溶解的工艺流程为给水电磁阀与药品溶液槽液位计联动，当液位计处于低液位时，电磁阀自动开启，向药品溶解槽注入自来水。给水的同时，干粉给粉装置自动开启并定量添加消毒粉。搅拌机与给水电磁阀联动，电磁阀开启的同时，搅拌机启动，电磁阀停止时，延后一定时间搅拌机自动停止。药品溶解完成。
药品供给是通过加药泵与原水提升泵和在线消毒剂余量监测仪联动实现。
设备能力的选择包括：溶液槽和加药泵的大小根据实验数据确定，溶解系统设计原则是溶解一次的量为水处理
系统一天需要消耗的量，溶液贮存系统槽体的有效容积为一天内处理系统需要消耗的量，药品溶液添加系统配备两台计量泵。
工艺参数设计中，投加浓度的确定以实际工程实验数据为依据；粉末投料斗的大小根据当日使用量确定；溶解槽和药品溶液贮槽的尺寸大小根据溶解浓度确定；计量泵配备根据每小时药品溶液的投加量确定。

3 水中消毒剂余量检测
水中消毒剂余量检测可采用两种方法，是N，N-二乙基对苯二胺（DPD）比色法，具体方法参考NSPI标准，当水中消毒剂余量≥0.05mg/l时，即为合格；另一种方法是ORP法，通过水体氧化还原电位的显示值来判断水体中活性氧的含量。

4 消毒效果
经四川省疾病预防控制中心、四川大学华西公共卫生学院检验，对单过硫酸氢钾复合粉产品总大肠菌群加标试验，按浓度0.25 mg/l消毒15 min、30 min、45 min后，均未检出大肠菌群。
生活饮用水消毒剂评价剂量结果显示：按25 mg/L的评价剂量，产品砷、铅、铬、镉、银、汞含量均符合卫生部《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）。

（了解更多内容：可咨询电话010-52617488，或网站http/www.rosun.com.cn/）

[ 本帖最后由 waterprince 于 2014-9-11 14:11 编辑 ]

waterprince · 发表于 2014-9-12 10:35:22

摘要：通过对单过硫酸氢钾复合粉为代表的新型活性氧、液氯、紫外、二氧化氯等消毒工艺的机理，分析了各
种消毒工艺的优缺点以及投资及运行成本的分析比较，确定了适合江心洲污水处理厂的消毒工艺。
关键词：消毒工艺；技术经济；污水处理

      随着环境污染的日益严重，为更好地保护水环境，保护人类的生命健康，世界许多国家和地区( 北美、欧盟、日本、韩国、台湾等) 要求城市污水在排放前进行消毒处理。中国国家环境保护总局和国家质量检测检疫总局于2002 年12 月24 日颁布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中也首次将微生物指标列为基本控制指标，要求城市污水必须进行消毒处理。部分国家和地区也制定了相应的消毒指标，详见表1。
      从表1 我们可以看出，污水处理消毒是为了降低出水的大肠菌群数，而选择什么样的消毒工艺对于每个城市污水处理厂都是很关键的。南京市江心洲污水处理厂原消毒工艺采用了液氯消毒，但是液氯消毒工艺在运行中存在很大的安全隐患，安全管理成本较高，且鉴于液氯消毒的副作用较大，对环境的二次污染较为明显，而江心洲污水处理厂所处的特殊地理环境，以及完善液氯消毒安全管理需要追加的投资，也制约了液氯消毒的投入使用。为此，我们对几种消毒工艺进行了技术经济比较，建议采取新型活性氧消毒工艺设计变更。
      1. 污水消毒工艺的技术比较
      消毒方法可分为物理消毒法和化学消毒法。物理消毒法主要利用加热、冷冻、辐照等方法对微生物的遗传物质核酸进行破坏而达到消毒目的，工程中常用的物理消毒方法主要有紫外线消毒法等。化学消毒法是利用消毒剂的强氧化性来破坏微生物的结构而达到消毒的目的，工程中常用的化学消毒方法有液氯消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒以及新型活性氧消毒( 如单过硫酸氢钾）等。
      1.1 氯消毒
         氯与水反应时，一般产生“歧化反应”，生成次氯酸(HOCl) 和盐酸(HCl)。其反应式为： Cl2+H2O ＝ HOCl+Cl-+H+
氯的灭菌作用主要是次氯酸，因为它是体积很小的中性分子，能扩散到带有负电荷的细菌表面，具有较强的渗透力，能穿透细胞壁进入细菌内部。氯对细菌的作用是破坏其酶系统，导致细菌死亡。而氯对病毒的作用，主要是对核酸破坏的致死性作用。
      自从20 世纪初，氯化法就广泛地应用于水消毒工艺。目前，氯化法消毒仍是应用最广的化学消毒方法，其主要特点是：
      1）处理水量较大时，单位水体的处理费用较低。
         2）水体氯消毒后能长时间地保持一定数量的余氯，从而具有持续消毒能力。
         3）氯消毒历史较长，经验较多，是一种比较成熟的消毒方法。江心洲污水处理厂原先选择这样的消毒工艺肯定也是考虑到氯消毒的这些特点。
         但据研究发现氯消毒至今已知的消毒副产物已经有500 种以上，但是绝大多数的浓度只有微克/ 升(μg/ L) 级，且许多消毒副产物未作进一步的研究。在大量的消毒副产物中，目前集中研究的只有三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈、卤代酮、卤代醛、卤代酚等20 余种，其中对于THMs 的致癌性已有共识，其它大部分具有一般毒性，部分具有致突性。THMs 等卤化有机物的产生主要是水体中的有机物与氯作用的结果，而城市生活污水中含有大量的有机物，经氯消毒后，会生成卤化有机物等消毒副产物，随污水进入地面水体，污染水源，并对鱼类等水生生物产生毒害作用。氯消毒的副产物已经引起了广泛的关注，我国新型颁布的水质指标中就明确增加对卤代产物的控制，新标准将在2012 年7 月1 号之前全部实施，因此，改变江心洲污水处理厂目前的氯消毒工艺势在必行。
      1.2 二氧化氯消毒
      二氧化氯也是一种强氧化剂，其氧化能力是氯的25 倍，消毒能力仅次于臭氧，高于氯。试验表明，二氧化氯在控制THMs 的形成和减少总有机卤方面，与氯相比具有优越性，二氧化氯与水中的腐殖酸和富里酸等腐殖质都不会生成THMs，即使在饮水消毒过程中，投加少量的二氧化氯，也能有效地抑制THMs 的生成。二氧化氯是广谱型消毒剂，对水中的病原微生物包括：病毒、芽孢、真菌、致病菌及肉毒杆菌均有很高的灭活效果，有剩余消毒能力，二氧化氯对孢子和病毒的灭活作用均比氯有效，并且在高pH 值与含氨的水中灭菌效果不受影响。另外，二氧化氯去除水中的色度、嗅、味的能力也较强。
      制备二氧化氯的起始原料有氯酸钠和亚氯酸钠，因亚氯酸钠不能贮存，必须现场制取及时使用，且亚氯酸钠价格昂贵，成本较高，所以现在一般用氯酸纳制备二氧化氯的比较多。为了全面了解二氧化氯工艺，江心洲污水处理厂委托某环保公司专门设计了一整套的工程方案。工程方案中以二氧化氯发生器来制备二氧化氯，其反应式为： 2NaClO3 ＋ 4HCl = 2ClO2 ＋ 2NaCl ＋ Cl2 ＋ 2H2O
      但在与该公司的技术沟通中，我们了解到不管是用亚氯酸钠还是氯酸钠制备二氧化氯，它们在消毒过程中都会产生消毒副产物，当反应不完全时，自由性氯同样会与有机物反应，有可能生成THMs，所以使用二氧化氯也要追加一定的安全管理成本。
      1.3 臭氧消毒
      臭氧是强氧化剂，臭氧化和氯化一样，既起消毒的作用，也起氧化作用，但是臭氧的消毒能力和氧化性都比氯强，能氧化水中的有机物，并能杀死病毒、芽孢及细菌。臭氧都是在现场用空气或纯氧通过臭氧发生器制取，产率分别为1%-3% 和2%-6%。
      根据目前的研究可以发现：
      1）臭氧消毒反应迅速，杀菌效率高，同时能有效地去除水中残留有机物、色、嗅、味等，受pH 值、温度的影响很小。
      2）臭氧能够减少水中THMs 等卤代烷类消毒副产物的生成量。
      3）臭氧消毒可以降低水中总有机卤化物的浓度。
      由于臭氧消毒工艺目前在大型城市污水处理厂运用的较少，另外臭氧稳定性差容易分解为氧气，故不能瓶装贮存和运输，必须现场制备及时使用，设备投资大，电耗大，成本较高；运行管理比较复杂。所以江心洲污水处理厂在选择的替代消毒工艺中并没有考虑臭氧工艺。
      1.4 紫外线消毒
      紫外线根据生物效应的不同，按照波长划分为A、B、C、D 四个波段，水处理领域的消毒主要采用的是C 波段紫外线。水的紫外线消毒，是一种光化学效应。研究表明，紫外线主要是通过对微生物（细菌、病毒、芽孢等病原体）的辐射损伤和破坏核酸的功能使微生物致死从而达到消毒的目的。微生物的核酸分子吸收光谱的范围是240nm ～ 280 nm，对波长260nm 的紫外线有最大吸收，而低压紫外线消毒灯所产生的光波波长其中心辐射波长是253.7 nm，正好与之相符合。
      紫外线消毒是一种物理方法，相比于化学方法，它的优点也很多。它不向水中增加任何物质，没有副作用，不会产生消毒副产物，它的消毒速度快﹑效率高﹑占地面积小；设备操作简单，便于运行管理和实现自动化等。然而，紫外线的灭菌作用只在其辐照期间有效，所以被处理的水一旦离开消毒器就不具有残余的消毒能力，容易遭受二次污染，所以当细菌未被灭活而进入后续系统，就无法阻止其粘附在下游管道表面并繁衍后代；只有吸收紫外线的微生物才会被灭活，因此对于悬浮固体很多水质较差的水，例如污水，由于悬浮固体可以庇护微生物使其免遭伤害，消毒效果很难保证。尤其江心洲污水处理厂日处理为64 万吨，如果其处理效果不理想的话，这么大量的出水势必会对接纳水体长江造成巨大的污染。另外，由于紫外线消毒采取的是明渠，而我厂为接触池，需要进行部分的土建改造。
      1.5 活性氧消毒剂( 以单过硫酸氢钾为例)
      单过硫酸氢钾复合物溶于水后，经过循环链式反应，连续持久产生新生态氧「O」：
      HSO5- → HSO4- ＋「O」
      HSO4- ＋ 2H2O → HSO5- ＋ 2H+ ＋ 2e
      复合物在水中释放出一定浓度的超氧自由基「ROOO」，反应活性大，氧化能力极强，可以使细胞中的单糖、多糖、蛋白质、DNA、RNA 等发生氧化，遭受损伤与破坏。活性氧自由基在极低浓度时就能完全杀灭水中的原生动物、藻类、孢子细菌等策生物，剩余的基因及微生物尸体均可被分解成H2O、CO2、O2 及无机盐类，没有药剂残留。
      单过硫酸氢钾复合物溶于水后具有如下的特点：
   （1）氧化能力强，杀灭效率高，不但能杀灭水中的各种微生物，还能杀灭原虫和藻类。
   （2）可直接氧化水中的腐植物及三卤甲烷前体物，因此反应不产生三卤甲烷(thm)、卤乙酸和其它有害物质。
   （3）能破坏水中的酚类、硫化物类、氰化物类、亚硝酸类及其它有害化合物，特别是对酚类控制效果好，不产生有厌氧气味的氯酚，提高了水质和除臭作用，同时能和水中有色、味的有机物反应，脱去其色和味，改善水的味道。
      （4）在水中通过链式反应，维持微量新生态[O] 氧和活性氧自由基[ROOO] 使其氧化能力稳定，作用持久，可以防止水中的再次污染。通过它的特点我们可以看出其消毒剂的消毒能力是强于液氯的，而同时又不产生消毒副产物，还有它的作用持久以及氧化能力的稳定又是紫外线工艺所不能及的。
      考虑采用此工艺设计变更，可以很好的利用现有的已经建成的管道、水泵等设备，另外，溶药罐也可以从一级加药处理的投资设备中调剂使用，不需要增加更多的投资。
      2. 污水消毒工艺的经济比较
      通过对比以上这些工艺的特点，单过硫酸氢钾为代表的活性氧消毒工艺显示出了超出其它工艺的优点。但是否适合投入到污水处理的消毒中还需要看他们的实际投资及运行成本，所以，下面我们又对其投资运行的经济性做了比较。
      以江心洲污水处理厂64 万吨/ 日处理量为例，设备投资按照10 年使用寿命周期计算。
      说明：从上表我们可以分析得出，紫外线消毒的投资成本最高，活性氧的投资成本最低；液氯的运行成本最低，活性氧的运行成本最高。
      3. 结论
   （1）传统的化学消毒工艺消毒液氯和二氧化氯，都比较容易产生副产物，安全管理成本较高。（2）臭氧消毒工艺由于在大型污水处理厂使用的并不多，而且它的投入成本较大，运营管理成本也很高。（3）物理的方法紫外线消毒由于它对水质要求比较高，设备投资和运行维护费用也较高，以及后续的消毒效果差也没有显示出优势来。（4）新型的活性氧消毒剂在水处理过程中体现出了高效、安全等优势，同时操作简单，工艺也不复杂，适合大、中、小型污水处理厂。（5）江心洲污水处理厂针对目前的设备设施现状，如果要完善液氯的所有设施及安全用具，其投资不会低于100 万元；如果通过设计变更，采用活性氧消毒工艺，需要增加36 万元的投资；采用二氧化氯消毒工艺；需要增加投资200 万元元；采用紫外线消毒工艺，需要增加投资800~1000 万元。经综合技术经济分析比较，以及今后消毒运行的实际情况，我们最终建议了江心洲污水处理厂采用活性氧消毒工艺的变更。

参考文献
[1] 崔玉川，等. 城市污水厂处理设施设计计算[m]. 化学工业出版社.
[2] 张自杰，等. 排水工程[m]. 中国建筑工业出版社.
[3] 南京市江心洲污水处理厂初步设计说明[m]. 中国市政工程华北设计研究院.
[4] 污水处理厂运营管理与考核及规章制度务实手册[m]. 河北音像出版社.
作者简介
严小明(1977-)，男，南京市排水管理处江心洲污水处理厂，工程师，研究方向：市政污水处理。

[ 本帖最后由 waterprince 于 2014-9-12 10:36 编辑 ]

waterprince · 发表于 2014-9-15 09:23:55

新型农村饮用水消毒剂——单过硫酸氢钾复合盐水王子牌单过硫酸氢钾复合盐全国首创、独创非氯复合活性氧消毒剂生活饮用水专用消毒剂

1. 农村供水现状：
1.1农村供水现状
1.2农村供水面临问题
1.3如何面对农村供水问题？

饮用水饮水不安全人数增加的主要原因：
      一是水源来水减少，部分工程水源枯竭。
      二是水污染加剧，部分饮用水水源水质恶化。（工业污染，农业污染，生活污染）
      三是已建工程建设标准低，老化失修严重。（镀锌和铸铁管的长期老化带来的二次污
染，高楼水箱的二次污染，微生物再生长对水质的污染....）
      四是异地安置群众以及国有农（林）场的饮水问题需要安排解决。
      五是饮用水水质标准提高带来的新增人数。2007 年新的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）开始实施。新标准与原标准相比，水质指标由 35 项增加至 106 项，其中7 项指标实施了更加严格的限值。
农村小集中及分散供水面临的主要挑战
      １源水可选择面较窄源水水质普遍较差
      ２建设条件更差饮水水质多数不达标
      ３净水和杀菌设备技术难度大
      ４运行管理更困难
      ５投资和运行成本都更高
如何面对农村小集中及分散供水面临的主要挑战？
   1.  杀灭水中的致病微生物，消除介水传染病的威胁。
   2.  氧化分解慢性有毒物质，减轻化学性毒物的伤害——农药，生活污染
   3.  改变水体消毒方式，降低有毒副产物风险
   4.  持续杀菌，防止二次污染
   5.  成本（建设成本及运营）适中，便于运输、维护，操作简便
2、原理及应用意义
   2.1高级氧化技术原理
   2.2单过硫酸氢钾复合盐应用意义

安全可靠

单过硫酸氢钾单剂吸潮或溶于水中，会迅速释放出氧气和硫酸钾。所以复盐单剂不能直接用于消毒剂。

水王子——产品系统（活性成分、安定剂、稳定剂、活化剂等）
单过硫酸氢盐常温下呈固态、容易储存和运输、高稳定性、高水溶性和价格相对低廉；
不燃不爆，从生产运输及储存使用等多个环节克服了其他消毒剂的泄漏、倾覆、爆炸、腐蚀等安全隐患。
常温可以保存两年。

常用氧化剂的标准电极电位
氧化剂       氧化电位       氧化剂       氧化电位
F2                3.06       HClO4       1.63
•OH             2.80       ClO2       1.50
SO4−•          2.5-3.1       Cl2          1.36
O3                2.07       Cr2O72+       1.33
H2O2 1.77（ph<7）       O2       1.23
MnO2             1.68       Br2       1.10

水王子应用
      自来水厂的水体消毒
      城市二次供水的消毒
      农村集中式供水消毒系统
      瓶装、桶装饮用水瓶体、瓶盖、罐装设备和水体消毒
      灾区饮用水的消毒
      缺水地区和山区窖藏饮用水的消毒
      用于野外作业人员饮用水消毒
      微生物指标：0.2—0.5ppm
      预处理：0.5—1.0ppm

应用意义一：  降低饮用水微生物学安全风险
水王子溶于水后释放活性氧【O】，并通过高能活化剂经由链式反应而产生各种高能量、高活性的小分子的自由基、新生态原子氧、氧自由基、羟基自由基（•OH）、硫酸自由基(SO4−• ) 等多种活性成分，从而成为高效氧化消毒剂，具有广泛杀灭微生物作用，包括细菌、芽胞、病毒、真菌等给水水体及给水管网中耐氯性细菌的灭活
多种高活性自由基成分的水王子的应用，将彻底解决抗性菌的问题，让饮用水回归安全。
传统消毒剂：耐氯菌
•       液氯从开始应用到现在已有百年历史，水中不少微生物都对其产生了耐药性，为达到饮用水国家标准，不得不增加液氯使用量，成本相应也不断增加，而大量液氯的使用也带来了环境的污染。
•       给水管网中耐氯性细菌的灭活性研究
（清华大学）陈雨乔…张晓健…
“耐氯菌”的存在对饮用水微生物学安全构成极大威胁，有些耐氯性细菌属于致病菌或条件致病菌，如：分支杆菌、军团菌、大肠埃希菌株、肠球菌住、伤寒菌株等，会直接引起用户感染介水传染病的风险。

应用意义二：分解低浓度有机污染物
化学污染引起的急慢性中毒
全世界水体中可检查出2221种化学物质，其中饮用水中有害的有机污染物765种，经鉴定确认其中致癌物20种、可疑致癌物23种、致突变物56种、促癌剂18种，多数不易被降解，可直接对人体产生毒害作用：高浓度短时间作用于人体可产生急性毒性作用：低浓度长时间作用于人体可产生慢性毒性作用。
硫酸根自由基标准氧化电位E0=2.5~3.1可氧化某些羟基自由基E0=2.80不能氧化的有机污染物，将其分解为水、二氧化碳以及简单无机物；降解残留农药、重金属。解决化学污染引起的急慢性中毒问题。
基于硫酸自由基的高级氧化技术及其在水处理中的应用
浙江省农业科学院环境资源与土壤肥料研究所    陈晓旸
基于 SO4-的高级氧化技术降解水中典型有机污染物的应用
•       原位修复被三氯乙烯污染的地下水
•       降解水中氯酚类污染物
•       降解水中的藻毒素
•       降解水体中的全氟辛酸（PFOA）
•       降解水体中偶氮染料

应用意义三：  藻类去除及藻毒素的分解
水源的富营养化---- 水体接纳过多的氮、磷等营养物质，使藻类以及其它水生生物过量繁殖，水体透明度下降，溶解氧降低，造成水质恶化。
水体富营养化对水体的不利影响
藻类致臭：藻类致臭常规净化工艺很难去除。
藻类产生毒素。
藻类和有机物是消毒副产物的前体物。
微囊藻毒素—LR是一种肝毒素，这种毒素是肝癌的强烈促癌剂。目前，国际上公认的导致肝癌的有三大因素，即：肝炎，黄曲霉毒素和饮水污染。
目前已知的微囊藻毒素类物质(同种异物体)至少有50多种。它具有水溶性，耐热性，不易挥发，抗pH变化，其在水中的溶解大于1g/L，化学性质相当稳定。在水中藻毒素自然降解过程十分缓慢，当水中的含量为0.005mg/L，三天后仅有10%被水体中微粒吸收，7%随泥沙沉淀。藻毒素具有很高的耐热性。加热煮沸都不能将其毒素破坏，也不能将其去除, 自来水常规处理工艺（混凝沉淀、过滤、消毒）无法有效去除水中的藻毒素。
深度消毒处理工艺优势
常用工艺：世界研究臭氧复合工艺可氧化分解60-70%，
优化工艺：
水王子＋活性炭复合工艺
水王子＋紫外线
1、羟基自由基（•OH）、硫酸自由基(SO4−• )，氧化电位高。
2、产生各种高能量、高活性的小分子的自由基、新生态原子氧。
3、均可无选择性的杀灭各种微生物。

3、对比分析
   3.1 安全
   3.2化学副产物
   3.3抗菌谱

传统消毒剂：化学副产物

氯及化合物、溴、碘：氯化消毒副产物THM在天然水体中并不存在，只有在氯化消毒过程中才会产生，目前确定的氯系消毒副产物在500种以上。

HOCl + Br  +  NOM ＝ THMS  + 其它卤仿
NOM: 天然有机物腐殖酸和富里酸
THMS：三卤甲烷
二氧化氯：产生亚氯酸盐
臭氧：溴酸盐在国际上被定为2B级的潜在致癌物可由臭氧氧化溴离子得到，
Br+ O3 → BrO3
传统消毒剂：抗菌谱
传统消毒剂氧化电位较低，氧化能力有限，抗菌谱窄，对原虫无效，新饮用水国标明确规定了隐孢子虫，贾第鞭毛虫的标准，另外对藻类、残留农药、金属离子、氯酚等化学有机物作用微乎其微。
残余SO42−
单过硫酸氢盐经活化，其终产物均为硫酸根离子(SO42−)，会导致废水盐含量增加。
SO42− 属于惰性离子并不属于污染物质
美国环保署二级饮用水标准中规定硫酸盐质量浓度最大为250mg/L，虽然目前二级饮用水标准为推荐性标准而非强制性标准，但有很大的参考价值。
中国2006发布，2007实施的饮用水常规指标中[SO42−]250mg/L,小型集中式供水300mg/L.
实际应用中产品使用浓度0.2---1.5ppm,硫酸根离子(SO42−)增加浓度0.1---1.0ppm,基本对原水质无影响。
单过硫酸氢钾消毒粉（水王子）优势
安全：彻底消除安全隐患，不燃不爆粉型消毒剂，易于运输储存使用，残留硫酸根离子，无毒，常温保存两年。
环保:  不含氯，以多种活性氧为杀菌成分，根本上消除了氯化副产物的产生，大大减少了传统消毒剂副产物对人类健康（包括致癌及生殖毒害）的严重影响。
高效：持续产生大量活性成分，72小时杀菌率在99.9%以上。硫酸自由基、羟基自由基、过氧化氢等多种高氧化电位的自由基和活性氧同时作用，杀灭微生物及对藻类、残留农药、酚类、苯类等均有很强的氧化作用。
经济：一种产品，多重效果，解决传统消毒剂存在的诸多不足。

4、研究进展
   4.1国外PMS应用研究进展
   4.2水王子应用研究进展
   4.3水王子应用案例分享

国外应用
欧、美等许多国家早在二十世纪八十年代末即开展以过氧化单硫酸钾为主要活性成分的产品制造及其作为人类饮用水处理用化学品的应用研究，成功地将其应用于水产养殖、畜禽饮用水、人类饮用水处理时的氧化、消毒。欧洲于2000年4月3日由CEN核准通过《人类饮用水处理用化学品：过氧化单硫酸钾》标准，欧洲标准 EN 12678：2000享有DIN标准的地位。随后奥地利、比利时、捷克共和国、丹麦、芬兰、法国、德国、希腊、冰岛、爱尔兰、意大利、卢森堡、荷兰、挪威、葡萄牙、西班牙、瑞典、瑞士和英国等CEN成员国国家标准委员会根据CEN/CENELEC国际标准进行交易,依该条款规定，欧洲标准不加任何改动地转化为各国国家标准。并以发布相同国标的形式或发文承认该标准为国标，如：
•       德国2000年推行其国家标准，标准号  EN  12678：2000
•       法国2001年推行单过硫酸氢钾饮水消毒国家标准，标准号  NF T94-309-2001
•       英国2002年推行其国家标准，标准号  DIN EN 12678

关于利用新材料、新工艺和新化学物质生产的涉及饮用水卫生安全产品判定依据的通告(国卫通〔2013〕11号)

中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会2014-01-06 国卫通〔2013〕11号

表4    化学处理剂主要成分清单
序号       主要成分名称                         所属类型
1    聚二甲基二烯丙基氯化铵                               絮凝
2    聚丙烯酰胺                                           絮凝
3    铝盐                                                 絮凝
4    铁盐                                                 絮凝
5    氢氧化钙                                              助凝、pH调节
6    硅酸盐                                              助凝、阻垢
7    高锰酸钾                                              消毒、氧化
8    聚磷酸盐                                              阻垢
9    次氯酸钠、次氯酸钙                                  助凝、消毒
10    单过硫酸氢盐                                           消毒
11 二氯异氰尿酸钠，三氯异氰尿酸※                         消毒
12 二氧化氯                                              氧化、消毒
13    过氧化氢                                              氧化、消毒
14    硫酸铵                                                 消毒
15 亚硫酸盐类                                              还原剂
注：生活饮用水消毒剂和消毒设备使用的原料应符合《生活饮用水消毒剂和消毒设备卫生安全评价规范》（试行2005）。
※ 仅限紧急情况下少量使用

（了解更多内容：可咨询电话010-52617488，或网站http/www.rosun.com.cn/）

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waterprince · 发表于 2014-9-16 17:25:01

过硫酸氢钾复合盐的杀菌效果与毒理学研究

杨宁赖发伟刘科亮秦明晖梁森

提要目的研究过硫酸氢钾复合盐的杀菌效果及其毒性, 了解其消毒应用的可能性。方法用悬液定量杀菌试验和动物试验方法进行了实验室观察。结果􀀁 分别以含过硫酸氢钾400 mg /L和1000 mg /L的该复合盐溶液作用20 m in, 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀灭对数值> 5. 00。用含过硫酸氢钾8000 mg /L 的该复合盐溶液作用20m in, 对白色念珠菌, 杀灭对数值> 4. 00。含200 m g /L过硫酸氢钾复合盐溶液作用20 m in, 可完全灭活脊髓灰质炎病毒。在模拟现场消毒试验中, 用含4000 m g /L过硫酸氢钾复合盐溶液浸泡餐饮具20 m in, 用1000 mg /L过硫酸氢钾复合盐溶液擦拭物体表面并作用20 m in, 对污染的大肠杆菌杀灭对数值均达到3. 0以上。过硫酸氢钾对金黄色葡萄球菌能量试验最低合格浓度为500 m g /L。过硫酸氢钾小鼠急性经口毒性LD50值> 4207 mg / kg(体重), 属低毒类物质; 20 g /L过硫酸氢钾复合盐溶液对家兔皮肤无刺激性; 该复合盐溶液对小鼠骨髓嗜多染红细胞无致微核作用, 对雄性小鼠精子无致畸变作用。亚急性毒性试验中, 血液学及生化指标均未见异常。结论􀀁 过硫酸氢钾复合盐具有良好的杀菌性能, 毒性低, 餐饮具和物体表面模拟现场消毒达到消毒效果要求
关键词过硫酸氢钾复合盐; 大肠杆菌; 金黄色葡萄球菌; 杀菌效果; 毒性; 刺激性

      过硫酸氢钾复合盐( po tassium monopersu lfate compound)为粉红色粉末, 易溶于水, 是一种酸性氧化剂。在水中经反应产生小分子自由基、新生态氧,可干扰微生物DNA、RNA 合成, 使菌体蛋白质变性凝固, 从而杀灭微生物。过硫酸氢钾复合盐是一种常用化工原料, 也可作为清洗剂中的助洗剂, 不属于消毒剂系列。为了解过硫酸氢钾复合盐在消毒方面应用的可能性, 进行了实验室杀菌效果和现场模拟消毒试验, 同时进行了生物安全性评价。现将试验
结果报告如下。

1 方法
1. 1菌悬液的制备
   试验用大肠杆菌( 8099 ) , 金黄色葡萄球菌( ATCC 6538) , 白色念珠菌( ATCC 10231)的24 h新鲜培养物, 分别用胰蛋白胨生理盐水溶液( TPS)制成菌悬液, 按1∃ 1加入30 g /L 牛血清白蛋白混匀成试验菌悬液备用。
1. 2病毒悬液的制备
将脊髓灰质炎病毒( Sab in % 型) 毒株接种于VERO 细胞内, 待3 /4细胞出现病变时, 收获病毒,超声波破碎, 离心取上清液, 按1∃ 1加入30 g /L牛血清白蛋白, 混匀后备用。

1.3中和剂鉴定试验
试验用金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和脊髓灰质炎病毒, 设平行6组, 按悬液定量中和剂鉴定试验程序进行。结果, 以第1 组不长菌或有极少数试验菌生长, 第2组菌数大于100 cfu /m,l 第3、4、5组组间菌落数相近, 且误差不超过15%, 第6组无菌生长; 病毒试验以第1组无试验病毒或有少量病毒生长, 第2组有较第1组为多, 但较3、4、5组明显少的病毒生长, 第3、4、5组病毒生长与原接种量相近, 第6组细胞生长正常, 表明所选中和剂及其浓度适宜。

1. 4悬液定量杀菌试验
在20& 水浴条件下, 在无菌试管内加入4m l试验浓度消毒液(阳性对照用TPS) , 再加1 m l菌悬液混匀。作用至预定时间, 取0. 5m l样液加入到盛放4. 5m l中和剂试管中, 中和作用10 m in。取样用倾注培养法, 进行活菌计数, 计算杀灭对数值。试验重复3次。
1. 5病毒灭活试验
在无菌试管内加入0. 8 m l试验浓度消毒液(阳性对照用去离子水) , 再加0. 2 m l病毒悬液, 置于20& 水浴中。作用至预定时间, 取0. 1m l样液加入到含0. 9m l中和剂试管中, 中和作用10 m in。取该液接种细胞, 进行病毒滴度测定, 计算TC ID50的对数值。试验重复3次。

1. 6能量试验
将消毒液用标准硬水稀释成3个梯度浓度, 每个梯度浓度分装3 m l于无菌试管内, 用金黄色葡萄球菌进行试验。在3 m l消毒液中分别于0、10、20m in分别加入1m l菌悬液, 并于8、18、28 m in分别取20 􀀁 l混合液于含中和剂营养肉汤管中, 一式5 份;阳性对照在5m l中和产物营养肉汤管中加入5 􀀁 l菌悬液, 于37& 培养48 h, 观察是否有菌生长。结果判定以第1次和第2 次移种的5 管样本中, 有2管或2管以上不长菌的浓度作为最低合格浓度。

1. 7 模拟现场消毒试验
1. 7. 1食饮具模拟现场清毒试验
   取竹筷前端12. 5cm 长度, 蘸染大肠杆菌, 37& 干燥后, 浸于含过硫酸氢钾4000mg /L消毒液中, 作用20m in, 取出后放入20m l中和剂中, 阳性对照不做消毒处理。经充分洗脱后, 进行活菌计数, 计算菌数降低对数值。连续重复检测30份。
1. 7. 2物体表面模拟现场消毒试验
在木质桌面上划5cm ∋ 5cm 区块, 在每个区块上均匀涂布大肠杆菌, 自然干燥。首先对阳性对照区块用无菌棉拭沾湿采样液进行涂抹采样, 作为消毒前样。然后将含过硫酸氢钾1000 mg /L的消毒液对试验组区块作擦拭消毒并保持作用20m in, 用无菌棉拭作涂抹采样。将采样棉拭头剪于装有10 m l中和剂试管中, 中和作用后经充分振荡洗脱, 取样进行活菌计数, 计算细菌降低对数值。

1. 8 毒性试验
1. 8. 1急性经口毒性试验
   选取健康SPF级昆明种小鼠(四川省医学科学院实验动物研究所提供, 动物合格证号SCXK (川) 2004- 16) 50只, 随机分成5组, 每组10只, 雌雄各半。于试验前禁食16 h, 不限制饮水。设2531、3375、4500、6000、8000 mg /kg (体重)等5 个剂量组, 给药量按20 m l/kg (体重)经口灌胃给药。染毒后观察动物中毒症状及死亡情况,连续观察2周, 对死亡和处死的动物进行大体解剖,记录动物内脏的改变, 计算LD50。
1. 8. 2小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验
取健康小鼠50只随机分成5组, 每组10只, 雌雄各半。试验组210、840、2100 mg /kg (体重) 3个剂量组, 另设阳性对照(环磷酰胺40mg /kg)和阴性对照(蒸馏水)。采用30 h染毒法, 即两次染毒间隔24 h, 经口灌胃给药。于第2次染毒后6 h 处死动物, 取胸骨髓直接涂片, 染色镜检, 每只动物计数1000个嗜多染红细胞( PCE )中出现的微核细胞数。同时观察PCE中所见的成熟红细胞(NCE ) , 求出PCE /NCE 比值及微核细胞率( ( ) , 用卡方检验进行统计学处理。
1. 8. 3小鼠精子畸形试验
   选取雄性昆明种小鼠25只, 分为5 组, 每组5 只。试验设210、840、2100mg /kg(体重) 3个剂量组, 阳性对照为环磷酰胺, 阴性对照为蒸馏水。按给药量20 m l /kg(体重)一次经口灌胃染毒。于首次给药35 d后处死动物, 取双侧附睾制片, 染色镜检, 每只动物计数1000条完整精子的畸变率(% )。
1. 8. 4 一次完整皮肤刺激试验􀀁
取健康大耳白兔(四川省实验动物专委会养殖场提供, 动物合格证号SCXK(川) 2004- 14) 3只, 试验前24 h将家兔背部脊柱两侧被毛剪掉各约3 cm ∋ 3 cm。试验时将受试物溶液0. 5 m l(含过硫酸氢钾20 g /L)涂抹于一侧2. 5 cm ∋ 2. 5 cm皮肤上, 另一侧皮肤作空白对照。固定4 h后除去受试物, 于除去受试物后1、24、48 h观察皮肤反应, 进行皮肤反应积分和刺激强度
评价。
1. 8. 5 亚急性毒性试验􀀁
   选取SD 大鼠(来源同小鼠) 80只, 分为4 组, 每组20只, 雌、雄各半。试验设420、840、1400 mg /kg 3个剂量组, 另设蒸馏水阴性对照组。每天按10m l /kg(体重)灌胃一次, 连续30 d。每周称一次体重, 并按体重调整灌胃量, 每天观察动物表现、中毒症状及死亡情况。试验结束时处死动物, 采血检验血液常规项目和血液生化指标,解剖动物观察内脏改变, 称肝、肾重, 测定其脏体比, 取胃、肝、肾作病理组织学检查。

2 结果
2. 1中和剂试验结果
   试验结果表明, 以含10 g /L 硫代硫酸钠, 10g /L吐温80的磷酸盐缓冲液( PBS)作中和剂, 能有效中和该消毒剂试验浓度的残留作用, 且中和产物对试验微生物无明显影响(表1)。

2. 2杀菌实验结果
   结果表明, 用含过硫酸氢钾复合盐400mg /L和1000mg /L溶液作用20 m in, 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平均杀灭对数值均﹥ 5. 00; 含8000mg /L过硫酸氢钾溶液对白色念珠菌作用20 m in, 平均杀灭对数值﹥ 4. 00(表2)。2. 3 病毒灭活试验结果结果表明, 用含过硫酸氢钾复合盐200 mg /L的溶液对脊髓灰质炎病毒作用20 m in, 平均灭活对数值﹥ 4. 00（表2）

2. 3 病毒灭活试验结果
   结果表明, 用含过硫酸氢钾复合盐200 mg /L的溶液对脊髓灰质炎病毒作用20 m in, 平均灭活对数值﹥ 4. 00。

2. 4 能量试验结果
   结果表明, 过硫酸氢钾复合盐对金黄色葡萄球菌能量试验最低合格浓度为500 mg /L(表3)。

2.5 模拟现场消毒试验
   结果经检测, 用含过硫酸氢钾复合盐4000 mg /L 的消毒剂浸泡竹筷20 m in, 过硫酸氢钾1000 mg /L擦拭木质桌面并作用20 m in, 对大肠杆菌的杀灭对数值均﹥ 3. 00。

2. 6 毒性试验结果
   结果表明, 过硫酸氢钾复合盐对小鼠急性经口毒性试验LD50值为4207. 3 mg /kg, 属低毒级。对小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验及小鼠精子畸形试验结果均为阴性。含过硫酸氢钾20 g /L消毒液对家兔皮肤无刺激性。经30 d灌胃给予动物后, 未见动物出现明显中毒症状, 无动物死亡。血液学常规检查及末期生化指标检测结果, 仅见雄性大鼠低剂量组总蛋白显著增高( P ﹤ 0. 05), 雌性大鼠三个剂量组血红蛋白、红细胞计数和低、高剂量组白细胞计数与阴性对照组比较有显著性差异( P ﹤ 0. 05, P ﹤ 0. 01), 三个剂量组大鼠体重、脏体比值均未见异常, 组织病理学检查结果除动物自发病变外, 未见受试物高剂量组引起中毒性损伤改变。

3 讨论
   过硫酸氢钾复合盐粉剂在消毒作用过程中, 由于不产生刺激性气味, 通过氧化和去除有机物提高了消毒效果, 而且还可以恢复光泽度透明度, 所以近年来逐渐受到人们重视, 被用于泳池、温泉水、口腔清洁等消毒。有关过硫酸氢钾作为消毒剂的实验研究报告, 目前国内比较少见!2∀, 无有关毒性试验报告。本研究结果显示, 过硫酸氢钾复合盐对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和脊髓灰质炎病毒杀灭效果较强; 也可有效杀灭白色念珠菌, 但所需浓度比大肠杆菌高20倍, 此可能是白色念珠菌菌体表面含较厚的脂类物质能阻挡过硫酸氢钾渗透。毒性试验结果表明, 过硫酸氢钾复合盐属低毒类物质, 无致微核作用, 对雄性小鼠精子无致畸变作用, 对皮肤无刺激。亚急性毒性试验中未见中毒性损伤, 血液学及生化指标未见异常。结果提示, 过硫酸氢钾复合盐使用安全性比较好, 在消毒领域具有进一步开发研究价值。
参考文献
      卫生部卫生法制与监督司. 消毒技术规范[ S] . 北京: 中华人民共和国卫生部, 2002: 15~ 151.!2∀􀀁 张跃华, 赵永勋. 过硫酸氢钾复合盐消毒作用实验研究[ J ].中国卫生检验杂志, 2005; 15( 1 ): 40

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waterprince · 发表于 2014-9-18 17:35:53

一种新型饮用水消毒剂将保障大家的饮水安全

      水是生命之源，但目前我国水安全状况不容乐现，4月上旬发生了兰州自来水苯超标事件，一时成为舆论热点。然而，这边还未平息，汉江武汉段水质又开始告急。频繁的水污染事件，使民众对目前的饮用水安全状况存在担忧。于是，近几日，由江西省卫生监督所联合江西省预防医学会共同举办的2014年饮用水卫生安全研讨会在南昌召开。会议由《生活饮用水卫生标准》起草人之一的中国疾病预防控制中心研究员鄂学礼、高校博士教授及卫生监督机构饮用水相关领域等专业人员担任讲师。会议主题之一就是在目前这种形势下，如何确保江西人民的饮用水安全。一种称做“单过硫酸氢钾复合剂”的新型饮用水消毒剂受到大家关注。
　　在19世纪，欧洲有过几次霍乱大爆发，夺出了成千上万人的生命，后来人们通过研究才发现霍乱等病菌是通过水源传播造成了病菌的肆虐，于是，从那开始，人们对饮用水采用了氯消毒。也自那时起，“ 氯”对人们的健康守护立下了汗马功劳。目前我国也普遍采用液氯作饮用水消毒剂。然而经过一百年的世纪洗礼，当代的水质现状与一百多年前的水已经截然不同了。可饮用水消毒方式还在沿用一百年前的加氯处理工艺。
　　随着时代的发展，尤其是工业化生产大规模扩张，江河湖泊之水源污染日益严重。全国城镇中，饮用水源地水质不安全涉及的人口达1.4亿人。污染主要包括微生物、贵金属、有机污染物污染等等，传统的水处理工艺对降低浑浊度，水除水中悬浮物有较好的净化消毒作用，但对目前以有机物污染为主的微污染，则不能彻底去除有机污染物、农药、环璋内分泌干扰物和藻毒素。
　　氯剂的曾经辉煌如今却给我们带来很大的隐忧，除氯气容易泄漏、爆炸的安全隐忧外，最大的健康隐忧就是水中氯化副产物的产生。经科学研究发现，氯与水体中的有机物结合后易产生氯化副产物。上世纪70年代，发现氯消毒产生的消毒副产物有三卤甲烷等，从那以后，越来越多的氯化副产物在饮用水中被发现，正如一位业内人士坦言：“受经济承受能力所限，目前国内水厂都是用很多年前的加氯处理工艺，已经无法把现在水质中所含的有害物质完全过滤掉，约30%的小分子有机物是处理不掉的，个别重金属更无法处理。
　　更可怕的是，水源污染越严重，自来水加工过程就需要添加更多的氯，由此产生的消毒副产品就越多，而这些聚合物不会因为水煮沸而去除，当前，我国自来水已知的消毒副产物有300多种，其中有几十种是可能致癌、致畸、致突变、导致人体免疫力和生育能力下降。”
　　另外，液氯从开始应用到现在已有百年历史，水中不少微生物都对其产生了耐药性，为达到饮用水国家标准，不得不增加液氯使用量，而大量液氯的使用也带来了环境的污染。
　　目前这种状况令人堪忧：饮用水的消毒处理方式已明显滞后于时代发展，已经远远不能满足现代人们对健康的需求。
　　基于此，人们越来越需要一种不产生氯化副产物、能迅速溶解于水并能快速释放出杀菌有效成分的新型消毒剂。现在，一种不含氯、基于硫酸根自由基的高级氧化消毒技术正受到业内人士关注。
　　1990年代初，英国试用这种单过硫酸钾氢的消毒产品对付肆虐欧洲在的口蹄疫和疯牛病，取得辉煌成效，从此在欧洲开始研制开发，并迅速得到推广使用。国际上许多国家相继开展这一方面的研究与应用.例如美国杜邦公司，在二十世纪八十年代即开展以单过硫酸氢钾（PMPS）为主要活性成分的消毒产品的研究。
　　国内在这方面的研究，自2003年开始了以过氧化单硫酸钾三聚盐为主要活性成分的产品的开发和应用技术的研究。目前，技术已与世界同步。国内“单过硫酸氢钾复合剂”中添加了活性成分、安定剂等，通过独特完美的链式循环反应，使其有效杀菌成份－活性氧综合能量达7%-9%，而美国杜邦公司的同类产品活性氧含量是2%—4%。
　　高级氧化技术又称深度氧化技术，能在活化反应过程中产生具有强氧化能力的羟基自由基、硫酸根自由基，诱发链式反应，无选择性杀灭病原微生物，且直接将饮用水中微量农药残留、藻毒素等难降解有机物质氧化降解为有机酸、二氧化碳、水等低毒无毒小分子物质。基于其强大的氧化能力，它能较全面降解各种化学污染的有机物、残留农药、重金属等，解决水体急慢性中毒问题。更重要的是，“单过硫酸氢钾复合剂”不含氯，以多种活性氧为杀菌成分，根本上消除了氯化副产物的产生，大大减少了传统消毒剂副产物对人类健康（包括致癌及生殖毒害）的严重影响。这种新型饮用水消毒剂即将保障江西人民的饮水安全。

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waterprince · 发表于 2014-9-19 16:25:25

过硫酸氢钾复盐的合成及应用

江苏省职工医朴大学卢被南京大学化学系吴美芳张文昭

摘要:由过一硫酸和碳酸钾合成的过硫酸氢钾复盐, 在有机合成中具广泛的应用前景。

一、述言
      过硫酸氢钾复盐( O x o n e p e r o x y m 。-n o su lfa te ) 是由过硫酸氢钾K H SO 5、硫酸氢钾K H SO 4和硫酸钾K ZS O 4三种成分组成的一种复合物, 其中主要成分过硫酸氢钾是过一硫酸H ZS O5的酸式盐。
      无论是过一硫酸还是过一硫酸氢钾, 由于分子中存在过氧键一O 一O 一, 在化学反应中能放出活性氧。因此, 它们都具有较强的氧化能力, 都是强氧化剂。
过一硫酸不稳定, 放置时容易放出括性氧而使其氧化能力降低; 而过硫酸氢钾复盐相当稳定, 不易放出活性氧, 便于贮存, 使用安全、方便。因此, 它是一种比过一硫酸更有实用价值的氧化剂。
      由于过硫酸氢钾复盐能把氰化物氧化成氰酸盐; 氯化物中氯离子氧化成氯气, 还能氧化苯酚、对苯二酚等。因此, 在欧、美国家, 人们利用它处理废水, 还把它作为口腔医疗中假牙的漂白剂、洗染店的干燥漂白剂、游泳池中的消毒剂。
      过硫酸氢钾复盐除了可以氧化种类繁多的有机物外, 还是许多聚合反应的自由基引发剂。它能使有机物分子中的双键发生环氧化。因此, 是有机合成中的一种重要助剂。
由于过硫酸氢钾复盐是一种稳定、方便、具有广泛用途的优良的氧化剂, 几十年来,欧、美国家的化工人员一直在探索合成制备途径, 并且把提高产量、提高活性氧含童作为进一步研究的目标。在国内, 过硫酸氢钾复盐的生产至今还属于空白。

二、过硫曦氮钾复盐的性质
      由于过硫酸氢钾的性质与过一硫酸有密切联系。因此, 先讨论过一硫酸的性质.
   1. 过一硫酸的性质
      过一硫酸结构式是一种无色晶体, 熔点为如℃。

过一硫酸分子中的一个质子很活泼, 如同硫酸分子中的一样; 而另一个质子不活泼,

2 5 ℃ 时, PK l a < o , P K : a = 9 . 2 4

      过一硫酸是一种很强的氧化剂:H 2 5 0 5 + ZH + + 2 e -- H Z SO4 + H20 E.= 1 . 4 4V       当p H < 2 时, 过一硫酸迅速水解码过氧化氢及硫酸:过一硫酸很容易失去活性氧, 要制备高纯度的过一硫酸是困难的, 通常并不把它从溶液中分离出来。过一硫酸分子中的两个氢原子, 只有一个氢原子容易被金属取代。因此, 只得到过它的一取代盐。
   2 . 过硫酸氢钾复盐的性质
      过硫酸氢钾复盐是一种稳定的复合物,三种成分的摩尔之比K H S O5 : K H S O4:K ZS O4= 2 : 1 : 1。
      过硫酸氢钾复盐是一种白色颗粒状的粉末, 易溶于水, 在20 ℃ 时, 每1 0 0克水溶解2 5. 6 克。密度为1 . 1 2一1 .2 0 9 / c m 3 , 含水量为0 . 1% , 1 %水溶液的p H 值为2.3。
      过硫酸氢钾复盐最少含有4 .5 % 的活性氧。
      过硫酸氢钾复盐贮存时没有明显的活性氧的损失, 固体复盐每月失却的活性氧小于1 %。
      复盐溶液的稳定性受到温度及溶液p H值的影响。在复盐溶液中, 由于硫酸氢根离子H S O 4 一的存在, 溶液是酸性的, p H 值大约为2。过一硫酸根离子H S O厅一在这样的酸性溶液中是稳定的, 当p H 值超过3 时,过一硫酸氢盐便会发生分解, 形成硫酸氢盐, 失去大量的活性氧。
      按照上面的方程式, 酸式硫酸盐的生成会自动降低溶液的p H 值, 从而又达到稳定条件, 但会损失活性氧。因此, 制备复盐时溶液的酸度控制是关键。
      在强酸性溶液中, 过一硫酸根离子H S O。一会发生水解, 生成过氧化氢。高温也会导致活性氧的损失, 因此制备时中和反应的温度不能超过40 ℃ , 最佳温度大约控制在一10 ℃ 到10 ℃ 之间。
      由于过硫酸氢钾复盐是一种强氧化剂,应存放在低温、干燥、远离易燃材料的地方。研磨或剧烈的搅拌会引起强烈的放热足以使它熔化, 并导致周围能氧化的材料的燃烧。
过硫酸氢钾复盐被人体吸收后毒性低,致命剂量为2 2 5 0 m g / k g。它对皮肤、眼睛有刺激作用, 取用时应该避免皮肤、眼睛、衣服和它接触。

三、过硫酸氢钾复盐的合成
      制备该复盐的原料为过一硫酸、硫酸和碳酸钾, 因此在制备复盐前必须首先合成过一硫酸。
1. 过一硫酸的合成方法
      方法1 : 可用过氧化氢与计量的氯磺酸反应来制备。反应由于放热而非常激烈, 用冷冻剂使反应在一15 ℃ 进行, 过氧化氢要逐渐地分批加入, 反应在异戊醇中进行产量较高。
      在20m l异戊醇中加入1 9 氯磺酸, 在12. 3叫异戊醇中加入4 . 35 m 190 % 的过氧化氢, 在一15 ℃ 条件下将两者慢慢地混合, 即制得过一硫酸。

生产设备的材料可以用玻璃、聚四氟乙烯或不锈钢。

   方法2 : 阳极氧化法
   用铂电极电槽电解硫酸, 生成的过二硫酸H ZS Z O8在室温下水解5 小时便生成过一硫酸。
      H 2S2 O 8 + H2 O = H 2S O 5+ H 25 0 4
2.过硫酸氢钾复盐的合成
      过硫酸氢钾复盐是用过一硫酸和硫酸的混合物与碳酸钾按一定的比例进行反应来制备, 所生成的混合物的p H 值大约为1 . 5 一2 . 5 , 最好是2. 0 一2. 5 , p H 值不能大于3 ,否则, 过多的过硫酸氢钾的分解会导致活性氧的损失。
      在一个有搅拌装置的容器内加入2 0 09 含有6 3.3 % H ZS O 。( 1.1 1 摩) 及2 0.2% H ZSO ‘( 0. 4 1 2摩) 的混合物, 用外部冷却的方法使搅拌的混酸溶液温度维持在5 一10 ℃ , 然后缓缓地加入26 7.4 9 5 0 % 的碳酸钾溶液( 0 。96 7 摩) , 生成的浆状物过滤, 置于50 -60 ℃ 烘箱中通风烘干4 小时。合成工艺流程见图1 。图1 过硫酸氢钾岌盐的合成流程生产设备的材料可用不锈钢、搪瓷、玻璃。

四、过硫欲氮钾复盐的用途

      过硫酸氢钾复盐是一种高效的氧化剂,在这方面, 它的性能与其它无机过氧化物、有机过氧酸、过二硫酸根离子相似。
  1 . 可氧化种类繁多的有机物
   复盐溶液能容易地将简单的芳香醛氧化成相应的酸; 将乙醇氧化成乙酸( 如果所用的乙醇多余的话, 则生成乙酸乙醋) ; 将2一苯乙胺氧化成苯乙酸; 把甲苯转变成苯甲酸; 把硫醇转变成磺酸。
      在不同的溶剂系统中, 复盐将烯烃氧化成乙二醇或乙二醇醋; 将环已烯转变成反式的环已二醇; 将二苯甲烷转变成二苯甲酮;将2 一丙醇转变成丙酮。
      复盐和环酮反应, 可得到中等产量的内酚。复盐还可以将芳香伯胺氧化成亚硝基化合物: 将二苯硫醚氧化成枫; 将碘代苯氧化成碘酸苯; 将毗陡氧化成氧化氮苯。此外,通过加热, 干燥的复盐和一种碱金属的氯化物或嗅化物能把甲苯转化成卤化节。
  2 . 用作聚合反应的引发剂
      一些自由基引发的聚合反应, 例如醋酸乙烯醋、丙烯酸乙醋及丙烯精的聚合中, 乙烯基单体用复盐引发。
  3 . 使烯烃、a、ß, 一不饱和酸发生环氧化
      复盐溶液和下列烯烃发生环氧化反应,反应条件、反应产物。
      过硫酸氢钾复盐一丙酮体系可使一些a、ß, 一不饱和酸发生环氧化。
      丙酮在其中起了催化作用, 有文献报道, 如果没有丙酮存在, 环氧化便不发生。
      总之, 使用过硫酸氢钾复盐为我们开辟了一条新的、有效而简单的环氧合成途径。我们使用自制的K H S OS复盐合成了新化学诊断试剂一毗咯醋中的重要中间体环氧肉挂酸, 反应条件温和, 产率高。
      对于这样一种在酸性介质中相当稳定的强氧化剂, 在国内尚属空白, 它的合成及应用开发, 特别在有机合成中必将具有广泛的应用前景。

   参考文献
〔1 〕K 七卜o th m e r , E n e 。Che m 。T e e 五. , T 五让dE d , V o l 1 7 , 1 3
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〔8〕J, o r g . 以e m . , 4 5 , 2 3 , 4 75 8 ( 1 0 5 0 )
〔9 〕吴美芳、于世国、张文昭, 江苏化工

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[ 本帖最后由 waterprince 于 2014-9-19 16:35 编辑 ]

waterprince · 发表于 2014-9-30 15:18:41

由人民军医出版社出版的《救灾防疫消毒技术指南》中，明确指出单过硫酸氢钾消毒剂水王子消毒粉可用于灾后防疫消毒。

waterprince · 发表于 2014-9-30 15:30:35

灾区如何得到安全饮用水

中国疾病预防控制中心环境所

鄂学礼　王丽张岚何涛

      四川汶川地震，波及范围广，影响群众多，为30 多年来所罕见。震后初期，饮用水源会遭到生活垃圾、工业垃圾、污水及腐烂尸体的污染，输水管线会在地震中由地壳变动而断裂、漏洒，致使供水系统瘫痪。灾区人民面临着无清洁水可用的实际困难，因此饮水保障工作要立即展开。
先用瓶装水应急
      首先应组织临时性供水，确保灾区人民用水的基本需求。瓶装水运输方便，水质安全，可用来解决应急饮水问题。在道路交通情况允许的条件下，水车送水也是可利用的方式之一。水车空间密闭，相对卫生安全，居民可就近取水，且使用方便。水车供水需由专人负责，并注意饮水消毒，确保水质卫生。另外，在水源地可使用水质处理设备直接取水，进行净化处理后供人临时取用。
      在保证临时性供水的同时应进行现场调查，掌握灾区水源的数量、分布、周边环境建筑等基本状况，采用快速检测方法判断水质污染程度，选择适宜的饮用水水源。对选定的水源要加强防护，防止污染，并设专人负责，防止意外事件的发生。水井要建井台，挖排水沟，并注意水井周围的清洁卫生，安排专人看护。取水时要采用经过消毒处理的公用水桶，严禁在井旁洗脏物和喂饮牲畜。
饮用水不卫生将导致肠道传染病，如霍乱、伤寒、细菌性痢疾、感染性腹泻等的暴发流行。要保障灾区饮水安全，饮水消毒是非常重要的。
消毒剂可直接加入饮用水中
      消毒剂的种类很多，在灾区可用漂白粉和漂白粉精，还有次氯酸钠、二氧化氯、单过硫酸氢钾消毒剂等。二氯异氰脲酸钠、三氯异氰脲酸钠等可用于个人饮用水消毒。消毒剂可直接加入水中。井水消毒应由专人负责投放。一般井水消毒的加氯量可按1.5~2.0mg/L （按有效氯计）的标准加入，加氯半小时后，水中余氯应为0.5~1.0mg/L。如未达到此值，说明投放量不足。但也不能过量加入，以免产生强烈刺激性气味。使用单过硫酸氢钾消毒剂时，投加量为0.5~1mg/L。
供水系统要彻底清洗消毒
      要设法修复供水管路，清理自来水厂，尽快恢复正常供水。供水系统在恢复使用前应用3% ～ 5% 的漂白粉液（若采用漂白粉精，用量减半）清洗水处理设施的内壁，然后加满池水，并按加氯量10 ～ 15mg/ L（按有效氯计）投入漂白粉或漂白粉溶液，保持12 小时，此时池水中游离性余氯含量不低于1mg/L。然后将池水抽干，再用清水冲洗一次即可恢复生产使用。供水管路在修复使用前也应进行彻底的消毒和清洗，可向管道中投加消毒剂，保证水中游离性余氯含量不低于1mg/L，浸泡24 小时以后排出，用清水冲洗后再使用。对于覆盖范围较大的配水系统，可以采用逐段消毒、冲洗的方式。
      饮水卫生水质检测工作至关重要，应设专人负责，增加监测频率，特别强调的是要定期检测消毒剂的有效成分和含量，确保饮水消毒效果。在进行水质监测的同时应密切关注肠道传染病的发病情况，及时发现问题，采取有效的控制措施。受灾群众要有安全饮水意识，并掌握必要的饮水消毒方式。

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[ 本帖最后由 waterprince 于 2014-9-30 15:33 编辑 ]

waterprince · 发表于 2014-10-10 18:10:19

CuO/过硫酸氢钾体系催化氧化苯酚

吉飞1 李朝林1* 邓磊1 徐超2

( 1. 哈尔滨工业大学深圳研究生院土木与环境工程学院，深圳518055; 2. 深圳大学土木工程学院，深圳518055)

摘要    本论文通过直接沉淀法制备了CuO 催化剂，结合过硫酸氢钾，在常温常压下催化氧化处理苯酚模拟废水。采用电子显微镜( SEM) 、X 射线粉末衍射( XＲD) 对催化剂进行了表征，并研究了反应过程中各影响因素对降解效率的影响。实验结果表明，在催化剂用量为0. 2 g /L，氧化剂浓度为0. 25 g /L，pH 值为7，反应时间为60 min 的条件下，浓度为50 mg /L的苯酚降解率可达100%，TOC 去除率达84%。进一步实验表明，催化剂具有良好的重复使用能力。最后，通过自由基捕捉实验，考察了体系中的自由基种类，并根据实验结果，讨论了CuO/过硫酸氢钾体系的催化降解机理。
关键词    CuO 过硫酸氢钾催化氧化苯酚

中图分类号Z703． 1 文献标识码A 文章编号1673-9108( 2014) 01-0027-05
Catalytic oxidation of phenol by CuO/peroxymonosulfate system
Ji Fei1 Li Chaolin1 Deng Lei1 Chao Xu2
( 1. School of Civil and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School，
Shenzhen 518055，China; 2. College of Civil Engineering，Shenzhen university，Shenzhen 518055，China)
Abstract CuO particles were synthesized by direct precipitation method and were used to activate peroxymonosulfate ( PMS) for catalytic oxidation of phenol at ambient conditions． The catalyst was characterized by scanning electron microscopy ( SEM) and X-ray diffraction ( XＲD) ． The effects of several parameters on the degradation efficiency of the process were investigated． The results show that 100% decomposition and 84% TOC removal of phenol ( 50 mg /L) could be achieved within 60 min under the optimum conditions ( initial PMS concentration
of 0. 25 g /L，catalysts dosage of 0. 2 g /L，and initial solution pH 7) ． Moreover，the catalyst was
demonstrated to have good reusability．Ｒadical quenching studies were conducted to classify the type of active radicals present in the reaction． Based on the results，a reasonable mechanism was investigated to interpret the catalytic degradation process．
Key words CuO; peroxymonosulfate; catalytic oxidation; phenol

   随着社会的高速发展，有机污染物对环境的破坏日益严重，已经危及到人类的生存。催化氧化技术可利用其体系中产生的强氧化自由基，快速氧化分解有机污染物，是极具应用前景的有机废水处理方法［1］。芬顿( Fenton) 试剂法是现阶段研究最为广泛的催化氧化技术。该体系利用Fe2 + 和H2O2来产生羟基自由基，对有机物进行氧化［2，3］。芬顿试剂法也有其固有的缺点，它要求pH 在3 左右，因此需要加酸调节; 为达到较好的效果要消耗大量的H2O2和亚铁离子，从而产生大量铁泥沉淀［4，5］。硫酸根自由基( SO －4 •) 的氧化能力要高于传统芬顿试剂法的羟基自由基( •OH) ，因而可以氧化大部分难降解有机物［6］。常温常压条件下，基于硫酸根自由基的高级氧化技术，其处理有机废水的适用条件宽泛，时间短，效率高［7］。目前，PMS 催化研究较多的是均相和非均相的Co /PMS 体系［8，9］。
Co2 + /过硫酸氢钾( PMS) 体系在pH = 3 的条件下对2，4-二氯苯酚的降解率高于Fenton 法，且可在pH 3～ 8 的范围内保持高催化效率［10］。由于钴属于稀有元素，利用常见元素开发新的PMS 催化剂成为一个重要的方向。铜元素是与钴元素同属于过渡系的常见元素，且广泛用于催化剂的制备［11， 12］。因此，本研究采用直接沉淀法制备CuO 催化剂，利用
   CuO/PMS 体系中激发的硫酸根自由基处理苯酚废水，考察该催化氧化体系的氧化能力及其反应机理。

1 实验部分
1. 1 催化剂的制备
   将0. 005 mol Cu( NO3)2•3H2O 溶解于40 mL去离子水中，加入等体积的无水乙醇作为分散剂，充分搅拌。将NaOH 滴加入到Cu( NO3)2溶液中，然后将沉淀过滤洗涤，置于60℃真空干燥箱干燥得到前驱物。将前驱物置于马弗炉中300℃焙烧2 h，得到CuO 催化剂。

1. 2 催化剂表征及分析
   样品的晶相结构采用Ｒigaku D/max 2500 PC 型X 射线粉末衍射仪测定。测试条件: Cu 靶，石墨单色器，电压和电流分别为40 kV 和200 mA，扫描速度为8° /min，扫描范围为10 ～ 80°。用Hitachi S-4700 型电子显微镜观察样品形貌特征。用火焰-原子吸收分光光度法( AAS) 测定反应后溶液中的铜离子浓度。
1. 3 催化降解实验
   在100 mL 玻璃反应器中加入50 mL 浓度为50mg /L 的苯酚废水，用HCl 和NaOH 调节溶液pH 至相应值，然后加入一定量的CuO 催化剂，在磁力搅拌条件下加入一定量的PMS,反应开始并计时。定期从反应体系中取出5 mL 反应液，用0. 22 μm 的滤膜过滤去除催化剂，并加入0. 1 mL 的1 mol /L 的亚硝酸钠终止反应，最后对水样进行测定。苯酚浓度采用LaChrom Elite 高效液相色谱仪( Hitachi，Japan)分析，色谱装配Water Sunfire C18 反相柱( 4. 6mm × 150 mm，5 μm) 及紫外检测器。工作条件为:流动相甲醇∶ 水= 1∶ 1，流速1 mL /min，检测器波长270 nm。TOC 使用Multi N/C 3100 Analyzer 测定仪监测( AnalytikJena AG，Germany) 。

2 结果分析与讨论
2. 1 催化剂的表征
   催化剂的XＲD 谱如图1 所示，衍射峰的位置和相对强度均和标准卡( 01-080-1916) 一致，没有杂峰的出现。这说明所制备的催化剂为纯的单斜晶CuO。图2 为催化剂的SEM 照片，可以看出，所制备的催化剂为长500 nm 左右，宽100 nm 左右的棒状颗粒。粒度分布均匀，分散性好，没有明显的团聚现象。
2. 2 CuO/PMS 体系降解苯酚效果

实验结果表明，只有PMS 存在条件下，反应时间60 min 时，苯酚的降解率为13%。只有催化剂存在条件下，苯酚可由催化剂的吸附作用去除5. 8%。当催化剂和PMS 同时存在的条件下，苯酚的降解率可达到100%，远大于它们单独投加时的效果。这说明了CuO 和PMS 存在一个协同催化的效果。反应60 min 后，体系中Cu2 + 的总溶出量为

0.2mg /L。相同溶出量的Cu2 + 在Cu2 + /PMS 体系中对苯酚降解率为15. 7%，远远低于CuO/PMS 体系的效果，说明催化反应主要是通过非均相催化剂自身产生的。

2. 3 pH 对降解效果的影响
   pH 对苯酚降解效果的影响如图4 所示。从图中可以看出，pH 对体系的催化氧化能力有很大的影响。pH 在4 ～ 7 的范围内，苯酚保持高的降解效率。在碱性条件下，苯酚的降解效率明显降低。这是因为PMS 在碱性条件下会以非自由基的形式自分解，降低了体系的氧化能力［13］。从结果可以看出，CuO/PMS 体系在中性条件下也可保持高的氧化能力，拓宽了反应条件。

2. 4 PMS 用量对降解效果的影响
   PMS 的用量对苯酚降解效率的影响如图5 所示。当PMS 的浓度为0 到0. 25 g /L 时，氧化剂的增加可为体系提供更多的自由基，苯酚去除率随PMS浓度增加而快速增加。但是，继续增加PMS 的浓度并不能进一步增加降解效率。这是因为，自由基主要是通过催化剂和氧化剂的相互作用而产生的。体系中的催化剂是一定的，它能作用的氧化剂也是有限的。

2. 5 催化剂用量对降解效果的影响
   催化剂用量对苯酚降解效率的影响如图6 所示。随着催化剂量的增加，苯酚的去除率也在增加。催化剂浓度从0 g /L 增加到0. 1 g /L 时，去除率迅速增加到80%。当催化剂用量达到0. 2 g /L 时，反应60 min 的去除率达到100%。结果表明，可以通过增加催化剂量来提供更多的反应活性位，从而提高有机物的去除。

2. 6 催化剂重复使用效果
   非均相催化剂可以通过离心分离、干燥等简单处理后被重复使用。由图7 可以看出随着重复次数的增加，催化剂的催化能力略有降低。这是因为在离心、干燥过程中，小颗粒的催化剂可能会发生少量的团聚，但重复利用4 次的苯酚去除率可达92%。结果表明，CuO 具有一定的重复使用能力。

2. 7 反应机理
   在催化剂用量为0. 2 g /L，氧化剂浓度为0. 25g /L，pH 为7，反应时间为60 min 的条件下， 50 mg /L的苯酚被完全分解。TOC 测试结果显示， 84% 的有机物被去除，表明苯酚已经被大部分分解成了小分子无机物。类比Co 元素的金属/PMS 体系的催化作用机理，CuO/PMS 体系降解苯酚可能涉及到以下几个反应过程:
CuⅡ + HSO －5 → CuI + SO －5 • + H +    ( 1)
CuI + HSO －5 → CuⅡ + SO －4 • + OH － ( 2)
SO －4 • + H2O→ SO2 －4 + •OH + H + ( 3)
SO －4 • + •OH + 苯酚→ 小分子物质  ( 4)
   在CuO/PMS 体系中加入自由基淬灭剂叔丁醇( TBA) 和甲醇( MeOH) 来进一步研究反应的过程。从图8 可以看出，加入TBA 后，苯酚去除率下降。这是因为体系中自由基淬灭剂的存在消耗了用于氧化有机物的自由基。TBA 是常用的羟基自由基淬灭剂［14］，它对降解效率的抑制表明该体系中有•OH的存在。MeOH 是SO －4 •和•OH 的淬灭剂［15］，加入MeOH 后，苯酚去除率相比加入TBA 有更进一步的下降，表明该体系中还存在有SO －4 •。
   实验结果表明，CuO/PMS 体系通过催化剂中的金属活性成分，促进PMS 的分解，产生SO －4 •和•OH 等自由基，进而通过氧化作用来降解苯酚。

3 结论
   ( 1) 通过直接沉淀法制备了CuO 催化剂，实验表明，CuO/PMS 催化氧化体系对苯酚有良好的处理效果。常温常压下处理浓度为50 mg /L 的苯酚溶液，在pH = 7，PMS 0. 25 g /L，CuO 0. 2 g /L 的反应条件下，60 min 的苯酚去除率为100%，TOC 去除率达84%。
   ( 2) 自由基淬灭实验表明，CuO 可以催化PMS产生硫酸根自由基和羟基自由基，并通过氧化作用来降解苯酚。

参考文献
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[ 本帖最后由 waterprince 于 2014-10-10 18:17 编辑 ]

waterprince · 发表于 2014-10-11 15:00:41

羟基自由基氧化法在饮用水后处理中的应用

孙德生，胡蓉

(1．贵溪市环境监测站，江西贵溪 335400；2．江东机床厂，江西南昌 330000)

摘要：文章分析了饮用水消毒的现状，提出了保持氯消毒不变，用羟基自由基氧化法对饮用水进行后处理，去除氯消毒产生的卤代烃，以提高饮用水的质量的建议。
关键词：消毒；羟基自由基；卤代烃
中图分类号：X203．5 文献标识码：C 文章编号：1007．2454(20o4)o3．0110-03
1 前言
19世纪末20世纪初，发达国家爆发了饮用水水质不良所引发的流行病，如霍乱和伤寒病等
大肆泛滥，由此刺激了最初的过滤和消毒净水工艺的出现。此后，不断有新的消毒剂和氯消毒设施问世。近几年来，由于水资源日益紧缺，人口压力不断增大以及科学技术的不断进步，导致了许多关于现有水质健康和消毒剂问题的提出。饮用水消毒工艺的研究成为国内外研究的热门课题。

2 消毒技术现状
液氯自用于给水消毒以来已成为占居主导地位的消毒剂，这是因为它具有广泛的杀菌作用，使用和投加方便，在管网中可长时间保持稳定的余氯量及价格较低等优点…。此外，氯也是唯一可将氨完全氧化去除的消毒剂，它不仅维护了人们的身体健康，也给社会带来了巨大的经济效益。然而，1974年，Rook发现源水经过氯化后三氯甲烷的含量显著升高，于是，研究人员开始对氯消毒进行深入的研究。美国卫生研究所在自来水测定出767种有机物，其中确认致癌物20种，可疑致癌物26种，促癌物18种。Ames试剂致突变物质48种，且这些物质绝大多数是有机氯代物。其中人们最熟悉的氯化消毒副产是三氯甲烷(氯仿)及其它三卤代甲烷，它们在水体中具有相当高的剂量。三卤甲烷包括氯仿、二溴氯代甲烷(氯仿)及其它三卤代甲烷，大量的研究实验证实三卤甲烷是一种强烈的有机致癌物。鉴于它的毒性，1979年美国环境保护署在“国家临时初级饮用水章程”中，修正规定其最大允许含量不得超过0．1mg／L。氯仿主要是氯气和水中的有机物反应产生的物质。人类吞食30～100mL的氯仿会导致严重中毒，但不致命。氯仿的致死量是200mL。在饮水中，另一类重要的氯化副产物是卤代酸和卤代腈，这两类化合物会引起动物体内的染色体的突变而造成基因中毒以及皮肤癌和肺癌。因此，卤代烃引起人们普遍的重视，国内外大多数国家都制定了严格的饮用水卫生标准。为了减少氯仿等有害副产物的产生，人们找到了一些新的消毒剂以代替氯气，包括二氧化氯、臭氧、氯胺、紫外线、高锰酸钾等。作为催化剂，它们具有很强的氧化能力，作为消毒剂又能杀灭水中的细菌性病原微生物和病毒病原微生物。然而，它们的持续杀菌效果以及副产物产生的危害性乃至制取过程、成本价格、运输安全等方面都存在着各自的优缺点，实际应用要花费较大的物力、人力和资金，推广需要较长时间。因此，许多水处理工作者又研究出了氯化消毒的终端处理。

3 羟基自由基氧化法
3．1 羟基自由基的研究现状。进入上世纪9o年代，世界各国对环境保护工作日益加强，从而加速了对羟基自由基氧化法的开发与研究。羟基自由基氧化法由于产生氧化能力极强的•OH，故能有效的去除水中的酚、氰及其他有机物和铁、锰等重金属以及硫化物，降低BOD、COD和浊度，并对脱色、去臭、杀菌和抑制病毒有显著的效果，用于水处理不存在二次污染。近年来，一系列的羟基自由基氧化方法相继应用于水处理中。从最简单的臭氧氧化法发展到多种强氧化剂结合处理高浓度的有机废水。在欧美一些发达国家，羟基自由基氧化法已应用于各种废水和饮用水处理过程。如美国的一家研究所将／uV系统用于处理含氰化物、农药及含氯的有机溶剂废水，使其几乎完全降解为无害物。在瑞士、法国和英国，羟基自由基氧化法过程已成功地应用于氧化饮用水中的痕量有机物，与单一的臭氧氧化法相比，处理费用下降约50％，应用前景十分诱人。但与氯化消毒处理饮用水比较，现有的各种羟基自由基氧化法又都存在着人力、物力和资金花费大，难以推广应用的缺点。因此本研究拟在氯消毒之后，串联羟基自由基氧化工艺，做到既充分发挥氯化消毒的优点，又克服其产生残余卤代烃的缺点，做到技术先进、经济可行，易于推广应用。

3．2 羟基自由基对有机物的氧化机理。19世纪初，自由基化学由Mises Gomberg提出之后，一些化学家开始用自由基反应来解释他们研究化学动力学的基本原理所得的结论。直到2O世纪3O、40年代，由于乙烯高聚物的大量应用和对合成橡胶的迫切需求，才使自由基化学的理论和应用迅速发展起来。Baiey、PS等人发现，臭氧与各种有机分子反应都有自由基的产生，当他们用电子转移机理来解释最简单的自由基生成反应时，提出臭氧与有机物反应的主要原因是引发电子转移。羟基自由基理论应用到化学氧化处理等环境工程方面的历史很短。直到上世纪60、7O年代之后，人们才开始从O 和H2 02诱发产生羟基自由基，用于氧化处理有机物的研究。羟基自由基氧化能力很强，电极电位E0=2．80V，仅次于氟，因而能有效地分解难降解的有机物。羟基自由基与水中有机物的反应速率常数在108～10mmol／s范围，而臭氧则为105～106molls。

3．3 羟基自由基的产生途径H 。羟基自由基可迅速与水中的各类有机物发生反应，使有机物发生氧化、降解。控制适当的反应条件，羟基自由基可使有机物完全无机化。羟基自由基与各类有机物的反应主要有三种类型。
①羟基取代反应。羟基自由基进攻芳环上的氢，发生羟基置换反应，反应速率常数约为6×109mol／s。由于羟基的作用很容易生成芳环的二羟基取代物，使芳环发生邻位或间位开裂。②脱氢反应。羟基自由基能直接拉出烷烃分子上的氢，生成水和有机自由基R，其反应速率常数约为2×109mol／s。生成的R自由基既可以相互反应，也可与水中的溶解氧反应：
RA+02一ROo
形成的过氧自由基作为一种强氧化剂，可脱去有机物上的氢原子：RO0+RH— ROOH +R
生成的R自由基，可以在分子上加上一个氧分子，导致氧化的链反应能不断继续下去，直至有机物彻底氧化。
③ 电子转移反应。羟基自由基的产生以及有机分子的反应都是由一系列复杂的链反应完成
的。许多反应产物，如c()3 、HC03一、aPO4 一等也与OH发生反应：
OH+C02一一OH一+CO3一
OH +HCO3一一OH一+HCO3
OH+nPO4 一— OH一+HOP4一
由于反应产物不会再诱发氧化剂产生羟基自由基，起到掩蔽作用，链反应中止。

3．4 羟基自由基氧化法的种类。羟基自由基氧化法用于处理高浓度的有机废水已经有一定的时间和基础，也达到了很好的效果。但处理饮用水中微量的卤代烃还处在探索阶段。
羟基自由基氧化法主要包括 l① 臭氧氧化法。臭氧具有极强的氧化能力，因而其氧化性得
到广泛的应用。最初用于饮用水消毒，后用于有机废水的处理。但它的溶解度低，在水中的溶解度只有0．32g／L，使得利用率低。同时，生产臭氧电耗高(耗电量为16～20kwh／kgO3)，故运行费用高。臭氧发生器成本也高，一般不单独使用。
②O3／H2 02氧化法。H2 02也是一种强氧化剂，因此它被很好地应用于多种有机或无机污染物的处理。H2 02／03组合不会产生二次污染 J，处理费用低，是一种很有发展前途的羟基自由基氧化法。然而，有关最佳H2 02／()3摩尔比对污染物的影响仍有争议，会随不同的体系而变化。在很强的碱性条件下，OH又会快速地离解为较不活泼的()2一离子，从而导致臭氧利用率下降。③UV／H：02氧化法。 ()2被紫外线照射时，产生自由基。uV的活化作用可以使有机物产生沉淀，阻塞uV光的透射。④UV／O，氧化法。UV／O，作为一种羟基自由基氧化水处理技术，不仅能对有毒的、难降解的有机物、细菌、病毒进行有效的氧化和降解，而且还可以用于造纸工业漂白废水的褪色。UV／03处理有毒难降解有机物的效率，浓度从ppm到ppb在中试甚至在工业应用上都得到了很好的证明，而且没有有毒废物产生。臭氧在水中的低溶解度及相应的传质限制是UV／O，过程技术发展上一个最麻烦和具体的问题，其他的会降低有机物去除效率的因素大多数与氧化中间产物潜在的第二步反应有关，氧化中间产物的产生取决于水处理特定的操作条件。⑤UV／O，／H：02是另一种羟基自由基氧化法，其最大优点是高能量输入到系统以强化产生，从而诱发后面的自由基OH•反应。据报道UV／()3／ ()2系统已用于以下物质的氧化：PCP、DDT、 rr、卤化烃等，在成分复杂的废水中，某些反应可能受抑制，在这种情况下，uV／()3，}{2 01系统就显出了优越性，因为它可能通过多种反应机理产生氢氧自由基。uV／03／H2 02系统受色度和浊度的影响较低，且适用于更广的pH值范围。但由于臭氧的难溶性及低质量传递速率，因此大规模的工厂废水的降解效果会有所限制，而且费用较大。⑥UV／Fenton氧化法。Fenton法是一种羟基自由基氧化法，常用于废水治理，以去除COD、色度和泡沫。用Fenton试剂的强氧化性，将Fenton试剂辅以紫外或可见光辐射，开发了Fenton光助技术，极大地提高了传统Fenton氧化反应的处理效果。当然UV／Fenton也有一些缺点，单纯的采用它处理工业废水的成本较高，不利于推广。如果采用UV／Fenton与其他废水处理技术联用，会使一些难生物降解的物质的可生化性提高，进而继续用生化法处理。⑦uV／Ti02氧化法。大量的研究表明，UV／T．O2具有氧化能力很强的突出特点 J，对难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化碳、六氯苯、六六六等有效地加以光降解。光催化氧化法去除水中有机物的方法简便，氧化能力极强，通常能将水中有机污染物氧化成C()2和 O和简单有机物】，避免了一般化处理可能带来的二次污染，且运行条件温和，处理过程本身有很强的杀菌作用，是一种极富吸引力的水的深度处理新方法。但目前，该技术在国外尚处于开拓阶段，反应机理和规律的研究还较粗浅，存在问题和应用前景大致有以下几点：反应机理的研究中缺乏中间产物及活性物种的鉴定，而机理的研究仍停留在设想与推测阶段；对有机物考察，大多限于单一组分，与实际的复杂多组分情况相差较远；目前，光催化氧化在废水处理中的应用前景，取决于提高量子产率及氧化反应的速率；在由实验小型反应系统的工业化阶段发展时期，需要大型光催化反应器的设计；多项单元技术的优化组合是当今水处理领域的发展方向，在加深对光催化氧化技术认识的基础上，与其他技术配合，将会开拓更广阔的应用前景。

4 结语
目前，世界各国的饮用水消毒多以氯为主，同时开发了二氧化氯、臭氧、氯胺、紫外线消毒等工艺，但这些方法各有利弊，它们在消毒效果和技术经济上难以取代氯消毒。因此，本文认为饮用水消毒的发展方向，不是取代氯消毒而应该是在发挥氯消毒优点的同时，采取有效措施，克服氯消毒的致命弱点，去除有机氯化物。当前发展的羟基自由基氧化法可以达到这个目的。

5 参考文献
1 曾凡刚．水氯化消毒处理对人体健康的影响[J]．中央民族大学学报．2001．10(1)66～74
2 王诤、付学起．饮用水消毒净化过程产生的副产物[J]．净水技术．2000．18(3)13～16
3 刘兆勇．光氧化降解饮用水中微量有机物研究[J]．中国给水排水．1999．15(8)
4 钱易等．水体颗粒物和难降解有机物的特征与控制技术原理[M]．北京：中国环境科学出版社，2OO0
5 汪大翌、雷乐成．水处理新技术及工程设计[M]．北京：化学工业出版社，2OO0
6 彭义、祝万鹏．臭氧水处理技术的进展[J]．环境科学进展．1995．3(6)l8～24
7 钟理．废水中氨及甲苯的03／n202氧化降解及其动力学[J]．化工科技．1999．7(3)28．．3l
8 胡岗、姜义华．载TiCh膜多孔催化剂催化氧化三氯甲烷的研究[J]．太阳能学报．1995．21(1)
9 姜义华．多孔二氧化钛对三氯甲烷光催化氧化的影响[J]．催化学报．1999．20(3)

[ 本帖最后由 waterprince 于 2014-10-11 15:03 编辑 ]

waterprince · 发表于 2014-10-13 17:54:03

过硫酸氢钾复合粉消毒作用试验研究

( 1. 华南农业大学兽医学院, 广州 510642; 2. 湖南农业大学动物医学院, 长沙 410128 )

[收稿日期] 2007 06 14 [文献标识码] A [文章编号] 1002 1280 ( 2008) 03 0034 - 03 [中图分类号] S859. 799. 1

[摘要] 采用纸片琼脂扩散、定量和定性的杀菌试验方法, 对过硫酸氢钾复合粉的消毒效果进

行研究。结果显示, 0. 125% ~ 1% 的过硫酸氢钾复合粉消毒剂对大肠杆菌8099、金黄色葡萄球菌

ATCC6538、多杀性巴氏杆菌C48- 1、链球菌C55100均有抑菌作用, 对前三种菌的最低杀菌浓度

为0. 25% , 对链球菌C55100 的最低杀菌浓度为0. 125%。对受试菌作用10 min, 杀菌率均为

100%; 作用5m in, 杀菌率也可达到99. 9% 以上, 符合杀菌率要求

[关键词] 过硫酸氢钾复合粉; 消毒试验; 杀菌效果

Expermi enta lResearch ofGermicidal Efficacy of Compoud Peroxymonosulfate Powder
YANG Yan- lin1, LONG Xue- ming2
( 1. Colleg e of VeterinaryMed icine, Sou th Ch ina Agricul tura l Un iversity , Guangzh ou 510642;
2. Colleg e of VeterinaryMedicine,H unanAg ricu ltural University, Chang sha 410128; China )
Abstr act: In order to observe the germic idal efficacy of compound peroxymonosu lphate powder, d iscagar d iffusion tes,t quantitative and qualitative germic idal tests were carried ou.t The results showed that 0. 125% ~ 1% compound peroxymonosulphate powder solution are susceptib le of Staphylococcus aureus ATCC6538、E scherichia coli 8099、Pa steurella multocida C48- 1 and Strephtococcus C55100; Theminimal inh ib itory concentra tion of the fore- three bacteria was 0. 25%, of Streph tococcus is 0. 125% . The killing rate on the bacteria l suspension exposed to
0. 125% ~ 1% compound peroxymonosulphate powder solution for 10 m inutes were a ll 100%; for 5 minu tes, the germicida l e fficacywasmore than 99. 9% .
K ey word s: compound peroxymonosu lphate powder; d isinfect test; germ icidal efficacy
近年来, 随着工业研制方法的改进, 过硫酸氢钾复合物粉的应用逐渐受到人们的关注。它以单过硫酸氢钾为主要成分, 辅以增效剂、稳定剂、氯化钠等辅料, 含有效氯不低于10. 0%。自2005年英国安德国际有限公司(杜邦子公司)注册过硫酸氢钾复合物粉(卫可) (V irkon S) 外用生产许可证后[ 1] , 过硫酸氢钾复合物粉就进入了中国市场, 随后于2006年兽药地方标准上升国家标准中被收录在国家标准地标升国标第二册中[ 2] , 成为了目前国内新近研制的一种非氯氧化型消毒剂。该产品具有很强的氧化系统, 溶解后产生各种高能量、高活性的小分子自由基、活性氧等衍生物[ 3] , 通过链式反应系统, 破坏微生物细胞膜的通透性, 干扰病原体的DNA和RNA合成[ 4- 5 ]。过硫酸氢钾复合粉消毒剂还具有强酸性( pH: 2. 35~ 2. 65), 以杀灭各种病原微生物, 并不受有机物影响, 其代谢产物不会对人类和环境带来影响[ 6] , 既克服了O3、H2O2 和ClO2 等普通氧化剂氧化能力不强且具有选择性氧化等缺点,又避免了卤素类消毒剂有毒副产物的生成而导致对人体健康的危害。为观察验证其消毒效果, 本文对
过硫酸氢钾复合粉的消毒作用进行了实验研究。
1 材料
1. 1 药品过硫酸氢钾复合粉, 粉红色颗粒状粉末, 有柠檬气味, 有效氯含量不低于10. 0% 。由湖南五指峰生化有限公司提供。
1. 2 供试菌种金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌( 8099)、溶血性链球菌(C55100)、多杀性巴氏杆菌( C48- 1), 均由中国兽医药品监察所提供。
1. 3 标准培养基普通肉汤培养基, 普通琼脂培养基, 均为湖南五指峰生化有限公司参照药典[ 7 ]自配。
1. 4 稀释液 0. 03 mol/L磷酸盐缓冲液( PBS)、生理盐水、蒸馏水, 均为自制。
1. 5 中和剂 0. 5% 硫代硫酸钠, 用生理盐水稀释, 121e 高压灭菌15min, 自制。
1. 6 试验菌液的制备开封冻干菌种后, 以普通肉汤溶化悬浮菌体, 然后划线接种到适宜的琼脂培养基上, 37e 培养18 h, 选择典型的单个菌落进行传代, 传至3 代后接种到合适的普通肉汤培养基中, 37e 培养24 h即得菌悬液。
2 方法与结果
2. 1 中和剂选择试验[ 8]
2. 1. 1 试验菌大肠杆菌与金黄色葡萄球菌。将上述菌悬液用平板计数法进行细菌计数, 使试验菌含菌量为1 @106 ~ 1 @107 CFU / mL。
2. 1. 2 方法步骤试验设6 个组: 1 消毒剂+ 菌悬液; o (消毒剂+ 菌悬液) + 中和剂; » 中和剂+菌悬液; ¼ (消毒剂+ 中和剂) 十菌悬液; ½ PBS+菌悬液; ¾ 未接种菌的培养基对照。按实验组顺序分别加入相对应的消毒剂( 0. 25% )、中和剂、消毒剂与中和剂混合液( 1B9)、PBS各4. 5 mL, 菌悬液均为0. 5 mL, 除o 、¼ 组前二者混合作用10 min后再加入第三者外, 其余各组均混合作用10 min, 再取出0. 5mL, 用生理盐水等量稀释后, 做细菌培养并计数。试验重复3次。
2. 1. 3 结果判断当第6组不长菌, 其他各组间菌数相差不超过10%, 第1组不长菌或长菌数远少于第2组, 第2组长菌数超过100 CFU /mL, 根据中和剂鉴定试验标准判断为所选中和剂浓度。
2. 1. 4 试验结果 0. 5% 硫代硫酸钠为所选中和剂浓度, 且中和剂及产物对细菌及培养基无影响(表1)。

2. 2 纸片琼脂扩散试验
2. 2. 1 方法步骤将制备的菌悬液活菌计数后,用0. 03mol/L的磷酸盐缓冲液稀释, 使试验菌含菌量为1 @105 ~ 1 @106 CFU / mL。分别涂抹在营养琼脂培养基平板表面, 将直径为6 mm的无菌滤纸片吸附不同浓度过硫酸氢钾复合粉消毒剂, 经37e干燥后, 分别贴附于染菌培养平面板(表面注意纸片之间的距离应超过24mm, 与培养皿边缘距离为15mm); 置于37e 培养18 h, 测抑菌圈直径。
2. 2. 2 结果判断以抑菌圈(含纸片)直径大于10mm, 判定为有抑菌作用, 反之, 则判定为无抑菌作用。
2. 2. 3 试验结果 0. 1% ~ 0. 125% 过硫酸氢钾复合粉消毒剂对受试菌均有抑菌作用, 随着浓度降低抑菌作用减弱, 0. 125% 过硫酸氢钾复合粉消毒剂对溶血性链球菌C55100 具有抑菌作用, 但对其他三种菌未见明显抑菌作用(表2)。

2. 3 细菌定量消毒试验
2. 3. 1 方法步骤将制备的菌悬液活菌计数, 然后用0. 03mol/L的磷酸盐缓冲液稀释, 使试验菌含菌量为106 ~ 107 CFU / mL。分别将0. 5mL菌悬液与4. 5 mL消毒剂混匀, 室温( 20 ~ 25e )下作用至预定时间, 立即吸取上述菌液混合液1. 0 mL, 加入9. 0 mL中和剂中混匀, 中和10min, 取该液0. 1mL接种于琼脂培养基平皿上, 37e 培养48 h, 菌落计数, 计算杀菌率。对照组以0. 03mol/L磷酸盐缓冲液代替消毒剂, 同时进行上述各步骤。
2. 3. 2 结果判断杀菌率( P5 ) = [ ( n0 - n5 ) /n0 ]@100%, 其中n0 为消毒前或空白对照组活菌数, n5为消毒后活菌数, P5 应达到99. 9% 以上。
2. 3. 3 试验结果 0. 125% ~ 1% 过硫酸氢钾复合粉消毒剂对试验菌作用10min, 杀菌率均为100% ;作用5min, 杀菌率也能达99. 9%以上, 符合杀菌率要求(表3)。

2. 4 细菌定性消毒试验
2. 4. 1 方法步骤将制备的菌悬液活菌计数, 然后用0. 03mol/L的磷酸盐缓冲液稀释, 使试验菌含菌量为5 @105 ~ 5 @106 CFU /mL。将10支试管按序排列, 每管加入无菌蒸馏水2. 5mL, 于第一管内加入1%过硫酸氢钾消毒剂2. 5mL, 混匀后, 从第1管内取2. 5mL至第2管, 混匀后再从第2管取出2. 5mL至第3管, 以此类推至第9管, 混匀后弃去
2. 5mL, 使第1管至第5管含过硫酸氢钾消毒剂的浓度分别为1% 、0. 5% 、0. 25%、0. 125%、0. 0625%,第10管作为对照, 不加消毒剂。滴加菌液2. 5 mL于各管内, 分别在5、10、15、30、60min时取出0. 5mL加至含0. 5%硫代硫酸钠中和剂4. 5mL的肉汤培养基中摇匀, 中和10 min后, 再取出0. 5 mL加到4. 5mL的肉汤培养基中, 置37e 培养24 h, 若培养基变浑浊, 即表示有细菌生长; 若培养基不浑浊, 继续培养到第7 d, 若仍不浑浊则判无菌生长。
2. 4. 2 结果判定以无菌生长管消毒剂的最低浓度为最低杀菌浓度, 以无菌生长管最短消毒时间为该杀菌最快的有效时间。
2. 4. 3 试验结果过硫酸氢钾复合粉消毒剂作用10m in, 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、多杀性巴氏杆菌的最低有效浓度为0. 25% ( 1B400倍稀释);杀灭链球菌C55100 的最低有效浓度为0. 125%( 1B800倍稀释), 见表4所示。

3 讨论与小结
过硫酸氢钾复合粉用于水体消毒时几乎不产生三氯甲烷等有毒副产物; 与氯相比, 当pH \ 6. 5时杀菌效率高于氯系列消毒剂[ 9] ; 与过氧化氢、过氧乙酸等消毒剂相比, 性状稳定, 易于保管仓储且运输方便; 在任何使用场合均可现场配制, 溶解迅速, 对水质无严格要求。本试验研究表明, 过硫酸氢钾复合粉消毒剂对细菌具有比较显著的杀灭作用, 是一种十分有效、安全的非氯氧化型消毒剂, 值得临床应用推广。
参考文献:
[ 1] 中华人民共和国农业部. 中华人民共和国农业部公告第571号[ S].
[ 2] 中华人民共和国农业部. 兽药地方标准上升国家标准第二册[ S].
[ 3] 张跃华, 赵永勋. 过硫酸氢钾复合盐消毒作用实验研究[ J ].中国卫生检验杂志, 2005, 9( 1 ): 40- 41.
[ 4] 张文福. 过氧化氢消毒研究进展[ J]. 中国消毒学杂志, 1992,3( 9 ): 179.
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[ 6] Sh arma, V irender K. Potassiumfemate ( VI): an E nvironmentallyFriend ly Oxidant [ J ]. Advan ces in Env ironmen tal Research,2002, 2: 143- 156.
[ 7] 中国兽药典委员会. 中华人民共和国兽药典二OO 五年版一部[M]. 北京: 中国农业出版社, 2005.
[ 8] 中华人民共和国农业部. 兽用消毒剂鉴定技术规范[ S].
[ 9] 严晓玲. 消毒剂过硫酸氢钾复合盐性能的实验研究[ J]. 中国卫生检验杂志, 2007, 4( 4 ): 631- 633.

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[ 本帖最后由 waterprince 于 2014-10-13 17:57 编辑 ]

waterprince · 发表于 2014-10-23 16:09:51

基于硫酸自由基的高级氧化技术及其在水处理中的应用
陈晓旸，薛智勇，吴丹，王卫平，朱凤香，吴传珍
（浙江省农业科学院环境资源与土壤肥料研究所； 2.辽宁大学环境学院)
摘要：采用强氧化性硫酸自由基SO4•--- 来降解水中有机污染物，是近年发展起来的一种新型高级氧化技术。本文介绍了该技术产生的背景，阐述了自由基的产生机理以及与有机污染物的反应机理，对基于 SO4•-- 的高级氧化技术在水中降解有机污染物的研究进行了综述，并展望了这种新型的高级氧化技术在水处理中的应用前景。
关键词：高级氧化技术(AOTs)；硫酸自由基；降解机理；水处理
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1000-3770(2009)05-016-05

工业废水中往往含有大量的有毒难降解有机污染物，如多环芳烃、多氯联苯、除草剂、杀虫剂和染料等物质，由于其化学结构稳定、难生物降解，在自然界中存在时间长，对人、动物和水生生物具有潜在三致毒性而受到了人们广泛关注。但是，由于这类物质具有很强的生物毒性，生物法很难将其降解。这就需要开发能够有效降解此类污染物的技术。
高级氧化技术（AOTs）是近年发展起来的备受人们关注的一种去除有机污染物的技术，它是利用反应体系中产生的强氧化性自由基，使水体中有机物污染物分解成小分子物质，甚至矿化成CO2、H2O 和相应的无机离子，使污染物得到彻底的去除[4]。传统的高级氧化技术是以产生•OH 为主要活性物种来降解污染物的。基于硫酸自由基（SO4•-）的高级氧化技术是近年来发展起来的难降解有机污染物氧化去除新技术。研究表明，在中性条件下，SO4•- 的氧化还原电位比•OH 还要高，多数有机污染物都能够被SO4•- 完全降解。
1 硫酸自由基的产生机理
对SO4•- 的研究从20 世纪50 年代就开始了，研究表明产生SO4•- 的方式主要有两类：一是过硫酸盐（S2O82-）的辐射分解[10-12]、紫外光解[13-14]和高温热解（70～100℃）[15]，二是过渡金属离子催化分解S2O82- 和单过氧硫酸氢盐（HSO5 - ）。S2O82- 和HSO5- 作为SO4•- 的引发剂都具有很高的氧化还原电位，在水处理中常被当作强氧化剂使用。
1.1 过渡金属(氧化物)/ 氧化剂体系
采用过渡金属催化过硫酸盐和单过氧硫酸氢盐产生硫酸自由基的方式，由于其反应体系简单，不需要外加热源和光源，而得到了广泛的关注。研究表明过渡金属Co2+、Ag+、Cu2+、Fe2+ 都有一定催化过硫酸盐和单过氧硫酸氢盐产生活性SO4•- 的能力。其中，利用过渡态的Co2+ 催化KHSO5可以产生以SO4•- 为主的活性物种，而且反应条件简单温和，自由基生成素率高，被普遍认为是一种较好的产生SO4•- 的方法。单过氧硫酸氢钾KHSO5-（Peroxymonosulfate，PMS），是Oxone（2KHSO5•KHSO4•K2SO4）的活性成分，其氧化势能是源自于高酸化学性质，它是单过硫酸（H2SO5，也称之为Caro's 酸）中的第一个中式盐。
PMS 不同于H2O2和K2S2O8，它是由一个SO3- 取代HOOH 的不对称的过氧化物，其自身的独特结构也使其本身很容易被激发和活化。Co/PMS 体系是一种类-Fenton 反应体系，其最大优点是可在较宽的pH 范围（3～8）都能保持较高的氧化活性，并且Co2+ 的用量很少，真正起到了催化活性。目前，已有一些关于均相Co/PMS 系统的反应动力学及反应机理的研究，其中Kim 和Edwards 于1995 年提出的自由基链式反应机理得到了很多学者的认同（图1）。在这个链反应机理中，Co2+ 不断的催化PMS 生成SO4•- 和Co3+，然后Co3+ 不断地被PMS 还原为Co2+，完成一个催化循环，直至PMS 被全部消耗。所以在Co/PMS 系统中，催化剂Co2+ 的用量很少就可以达到很好的催化效果。

均相Co/PMS 系统具有催化效率高，氧化能力强等优点，但同时也存在着局限性，比如催化剂不易回收再利用等，而最大的局限性就是Co2+ 对环境不友好，尽管均相催化需要的Co2+ 的量不是很多，但是仍然可以造成潜在的二次污染和生物毒性。如果能够将钴离子固定化，而又不会使其失去活性，那么以上的缺点就可以得到克服。非均相催化正是基于这一点而产生的。
Anipsitakis 等人首次研究了两种市售的Co的氧化物CoO 和Co3O4对PMS 的催化效果，并探讨了多相催化的机理。研究表明，只有Co3O4能够催化PMS，并且它的多相催化性在中性条件下表现更为显著。对于其多相催化的机理，Anipsitakis 提出两种假设：其一，基于纯的CoO 不表现出多相催化性能，提出Co 的氧化还原循环主要发生在Co3O4中的Co2O3上；其二，基于相同的CoO 含量下，纯CoO 溶出比Co3O4中的CoO 溶出高，提出Co3O4中的CoO可能与Co2O3键联，也有参与非均相催化反应的可能。其确切的机理还有待于进一步的研究。笔者近期合成了纳米级的Co3O4，并将它用在催化PMS 降解偶氮染料AO7。研究表明纳米级的Co3O4比表面积更大，而且催化活性更高。另外，Co 催化剂的负载化研究也具有非常重要的意义，其关键是载体的选择和催化活性的提高。
1.2 辐射、紫外光分解K2S2O8
体系辐射分解和紫外光分解K2S2O8生成SO4•- 的反应也早在20 世纪50 年代就有研究。研究表明，紫外光和辐射分解K2S2O8有很好的活性。

2 SO4•- 与有机物的反应机理
SO4•- 是高活性的自由基，关于SO4•- 与有机物的反应机理已有一些报道。大多数的研究认为SO4•-与•OH 类似，也主要是通过电子转移、氢提取以及加成三种方式与有机物反应的。Neta 等人通过脉冲辐射光谱的方法，测定了SO4•- 和21 种苯系化合物的反应速率常数，进一步的研究发现不同有机物与SO4•- 的反应速率常数的对数与取代基Hammett常数σ 线性相关，说明SO4•- 与芳香类化合物主要是通过电子转移的方式进行。George 等人]采用激光闪光光解仪测定了SO4•- 与一系列的醇、醚、酯等挥发性有机物的反应速率常数，发现其反应速率常数与每个化合物的最弱C-H 键的解离能（BDE）线性相关，也就是说，随着BDE 的增加，反应速率常数降低，从而证明了SO4•- 与醇、醚、酯类化合物的反应机理主要是氢提取反应。Padmaja 等人研究了SO4•-与一系列的烷烃、烯烃、醇、醚和胺在乙腈中的的反应速率常数，结果发现反应速率常数的变化范围106~109L•mol-1• s-1，并且在乙腈中的反应速率均大于在纯水中的，说明SO4•- 与烯烃类化合物主要是通过加成的方式反应，而与烷烃、醇、醚是通过氢提取的方式反应，与胺主要是通过电子转移的方式反应。
3 基于SO4•- 的高级氧化技术降解水中典型有机污染物的应用
虽然对SO4•- 的研究很早就开始了，但是这项技术的研究和应用一直以来主要局限于无机化学和生物化学领域。直到最近，基于SO4•- 的高级氧化技术才被用到环境领域。下面例举一些基于SO4•- 的高级氧化技术降解水中典型有机污染物的例子。
3.1 原位修复被三氯乙烯污染的地下水
Liang 等人采用高温热解PSF（40～99℃）产生SO4•- 的方法，原位降解地下水中的污染物三氯乙烯（TCE），取得了很好的处理效果。Liang 等人又通过Fe2+ 催化K2S2O8得到的SO4•- 来降解被污染地下水中的TCE。通过缓慢加入Fe2+ 来防止过量Fe2+的聚集以及Fe2+ 的氧化，并且通过连续加入S2O32- 来控制体系的氧化还原电位，在20 min 内实现了90%以上的TCE 去除率。后来，Liang 等人[26] 又在Fe2+/K2S2O8体系中加入柠檬酸作为螯合剂来控制起催化作用的Fe2+ 的量，在20 min 内使TCE 几乎完全去除。Liang 等人研究还发现，溶液的pH 值对K2S2O8降解TCE 反应体系的活性有着显著的影响。
3.2 降解水中氯酚类污染物
Malato 等人将PMS 作为TiO2光催化的电子捕获剂在模拟太阳光照射的条件下降解五氯酚，研究结果表明其效果明显优于H2O2。Anipsitakis 等人[9]首次使用Co/PMS 试剂产生活泼的SO4•- 来降解环境中典型的有机污染物2，4- 二氯苯酚。研究表明，该体系不仅可以在1 h 之内将50 mg•L-1 的2，4-DCP(HSO5-)

2，4-DCP)0 =4:1 完全分解，而且可以在催化剂用量非常小(HSO5-)

Co2+)=1000、(HSO5-)

2，4-DCP)0=80 的时候使50 mg•L-12，4-DCP 的矿化率达到95%。Anipsitakis 等人[29] 首次研究了均相Co/PMS 体系产生的SO4•- 和酚类化合物的反应机理，包括二氯酚和苯酚；同时还比较了有无氯存在时的反应途径和活性。研究表明，有机物先和SO4•- 加成然后消去SO4•-，生成正碳自由基阳离子，然后再水解羟基化或加氯。发生一个通过“加成- 消去”实现的电子转移过程。对SO4•- 与2，4- 二氯苯酚（2，4-DCP）动力学研究表明，反应遵循准一级动力学。
3.3 降解水中的藻毒素
水体的富营养化使得蓝绿藻大量繁殖，而这些藻类会分泌一些有毒的代谢产物，特别是在死亡后会释放出大量的藻毒素，包括神经毒素、肝毒素、细胞毒素等，这些毒素有很低的致死浓度但会在哺乳动物体内累积。近年来，在饮用水体中也检测出了这类毒素，特别是肝毒素。目前，研究的热点主要集中在一种肝毒素MC-LR 上。Anipsitaris、Antoniou 等[30-31]采用UV激发K2S2O8和均相Co/PMS 两种方法产生SO4•- 来降解MC-LR。结果表明基于SO4•- 的高级氧化技术是一项非常有前景的控制藻毒素污染的技术，MC-LR 可以得到很好的去除。
3.4 降解水体中的全氟辛酸（PFOA）
氟羧酸类物质是一种人工合成的化合物，由于非常好的热稳定性被广泛用于聚合物合成中的乳化剂、表面处理剂、灭火剂和地毯清洁剂等。研究表明，这类物质具有非常强的生物累积性但很难被降解。Hisao Hori 等人采用紫外光激发K2S2O8产生的SO4•- 来降解全氟辛酸（PFOA），PFOA的浓度与含氟聚合物制造厂废水的实际含量相当（140～1387mg•L-1）。研究发现，SO4•- 能有效降解PFOA 及其他含有C4-C8 全氟烷基基团的全氟羧酸类物质，主要产物为F- 和CO2，没有检测到CF4的生成。对反应机理的研究表明，SO4•- 首先进攻C-COOH 之间的C-C键，生成不稳定的醇C7F15OH，然后消除HF 生成酸性氟化物C6F13COF，水解生成消除一个CF2的C6F13COOH，然后逐步重复这样的过程。
3.5 降解水体中偶氮染料
Yu 等人以亚甲基橙、亚甲基蓝和酸性橙II 为例，研究了Co/PMS 体系在生物适宜的pH 下对偶氮染料的降解活性。生物适宜的pH 是通过低的污染物浓度（0.01 mmol•L-1），较低的氧化剂浓度（0.06 mmol•L-1）实现的，研究所采用的Co 的浓度也非常低（0.004 mmol•L-1）。作者采用生物发光细菌测了体系的毒性，结果表明，所研究的染料废水采用Co/PMS 体系降解后，毒性减小了35%。笔者对均相Co/PMS 系统降解偶氮染料AO7 的动力学进行了研究，研究表明AO7 可以很快的被降解，并且初步解释了反应机制。
4 结语
以上研究表明，基于SO4•- 的水处理技术是最近才发展起来的一种新型高级氧化技术。虽然已经表现出很好的前景，但目前研究比较少，更多研究有待于进一步展开。（1）进一步开发其处理难生物降解的有机污染物潜力，如PFOA、生物毒素以及天然存在的腐殖质、木质素等。（2）对影响因素的进一步考察以优化反应条件。（3）进一步考察该体系下有机污染物降解的中间产物以及终产物，研究硫酸自由基给予污染物的反应机制，并研究体系的生态毒性变化，分析技术的生态风险。（4）研究多相催化或者催化剂的替代物来尽量避免催化剂Co 污染水体。这方面的研究包括Co 的负载、仿生催化剂金属酞菁的应用等等。（5）与其他技术的联合使用，比如与光、电催化联用以及与纳米材料的联合催化等。

参考文献：
[1] 谢武明, 胡勇有, 刘焕彬,等. 持久性有机污染物(POPS)的环境问题与研究进展[J].中国环境监测,2004,20(2):58-61.
[2] 徐涛. 均相高级氧化技术处理水中二氯苯的研究.广州,中国科学院广州地球化学研究所,2004.
[3] 曹启民, 王华, 张黎明. 中国持久性有机污染物污染现状及治理技术进展[J].中国农学报,2006,22(2):361-365.
[4] 李文书, 李咏梅, 顾国维. 高级氧化技术在持久性有机污染物处理中的应用[J].工业水处理,2004,24(11):9-12.
[5] Rivas F J, Beltran F J, Frades J, et al. Oxidation of p-hydroxybenzoixacid by Fenton's Reagent [J].Water Research,2001,35 (2):387-396.
[6] 陈琳, 杜瑛珣, 雷乐成. UV/H2O2光化学氧化降解对氯苯酚废水的反应动力学[J].环境科学,2003,24(5):106-109.

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waterprince · 发表于 2014-10-24 12:19:33

新型微蚀刻剂——单过硫酸氢钾复合物在PCB 行业中的应用研究

（上海安而信化学有限公司 200001）杨万秀李沛弘

摘要介绍了一种新型微蚀刻剂——单过硫酸氢钾复合物，并对其在蚀刻过程中影响因素作了研究，同时与过硫酸钠体系做了对比。结果表明，单过硫酸氢钾体系较过硫酸钠体系是一种更高效的、更可控的、更稳定的蚀刻体系。
关键词 单过硫酸氢钾微蚀刻过硫酸钠
Study on the Application of New Microetchant ---------PotassiumMonopersulfate Compound in PCB Industry
YangWanxiu Li Peihong
Abstract This article introduced an advanced etching agent -------- PotassiumMonopersulfate Compound.We
studied its effect factors during the etching. At the same time, PotassiumMonopersulfate Compound system is compared to that of sodium persulfate. The result indicates that Potassium Monopersulfate Compound system is more efficient, more controllable and stabler than sodium persulfate system.
Key words potassium monopersulfate compound microetching sodium persulfate

   1 前言
   近年来，随着线路板层数的增多，线路维数也变多，超大规模线路板制造业快速发展，对金属表面的处理提出了更高的要求。目前，传统PCB 工艺常用的微蚀体系为双氧水体系和过硫酸盐体系。双氧水易分解，而稳定剂的价格又较为昂贵，铜离子对过硫酸盐体系有催化作用，这些客观问题使以上两种体系均存在稳定性差、蚀刻速率不稳定、蚀刻效果不理想等缺点，不能很好的满足当前的蚀刻要求。因此，研究开发出新型的能适应高端需求的蚀刻体系成了蚀刻专家的共同愿望。过一硫酸氢钾复合物/硫酸体系是当前开发出来的一种新型的蚀刻体系，其体系的活性组分是单过硫酸氢钾KHSO5，它是单过硫酸的酸式盐，作为三合盐的一个组成部分以2KHSO5•KHSO4•K2SO4 存在。单过硫酸氢钾复合物（Potassium MonopersulfateCompound）简称PMPS，又名单过硫酸氢钾三合盐（Potassium Monopersulfate Triple Salt）、过氧化单硫酸钾盐（Potassium Peroxymonopersulfate）、过一硫酸氢钾、OXONE。它有非常强大而有效的非氯氧化能力，在国外已经被广泛应用于PCB 行业。该体系以均一稳定的蚀刻速率、溶解速度快、溶解度大、药液容易分析控制、容易清洗等优势很好地满足了时下高档线路板的蚀刻需求。国外对该产品的应用已经趋于成熟，但在国内，人们尚不熟悉。本文对该体系在蚀刻过程中的温度、单过硫酸氢钾浓度、硫酸浓度、硫酸铜浓度等因素进行了考察，并与过硫酸钠/ 硫酸体系进行了对比，以期对单过硫酸氢钾在国内的PCB 行
业的应用推广提供一定的参考。
   2 实验材料与方法
   2.1 实验材料
   过一硫酸氢钾（上海安而信化学有限公司，分析纯）、CuSO4(哈尔滨化工试剂厂，分析纯)、98% 硫酸（上海华谊化学有限公司，分析纯）、铜板（单面板）。过硫酸钠（爱建—德固塞（上海）引发剂有限公司，分析纯）。
   2.2 实验方法
   实验采用失重法对微蚀速率进行测定。（1）每次实验取一块标准样片（4 cm × 4 cm），清洗干净，用滤纸吸干表面水分；（2）将样片于110℃下干燥约20min；（3）自然冷却后称重，记为W1（单位：g，精确到小数点后四位）；（4）在烧杯中进行模拟微蚀实验，时间2min；（5）样片取出后迅速清洗干净，用滤纸吸干表面水分；（6）与②同样条件下干燥，自然冷却后称重，记为W2；
（7）计算公式：v = （W1-W2）/（r × S × 2） = △ m/A•r•t
式中：v ——蚀刻速度，mm/min ；
△ m ——蚀刻质量，mg ；
A ——蚀刻面积，mm2 ；
r——铜箔密度，8.9 g/cm3 ；
S ——铜箔表面积，mm2 ；
W1-W2——被蚀刻掉的铜箔质量，g ；
t——蚀刻时间，min。

   3 实验结果与讨论
   3.1 温度对蚀刻速率的影响
   选择单过硫酸氢钾浓度为130 g/L，硫酸浓度为5 %（体积分数，在加酸的过程中应考虑PMPS 本身有酸性）。在此条件下分别考察不同温度下蚀刻速率的变化，结果如图1 所示。
   温度是影响蚀刻速率的一个重要因素。从图中可以看出，随着温度的升高，蚀刻速率也随之上升。但是当温度达到43℃时，蚀刻速率开始下降，这可能是由于在温度太高时，单过硫酸氢钾开始分解，导致蚀刻速率下降。所以选择的温度需要根据不同的蚀刻要求，在32℃~43℃即可，太高或太低都不利于蚀刻。
   3.2 硫酸浓度单过硫酸氢钾蚀刻速率的影响
硫酸在该蚀刻体系中起着非常重要的作用，它参与了蚀刻反应，主要反应为：
H2SO4+KHSO5+Cu = CuSO4+KHSO4+H2O
      图2为单过钾浓度为130g/L、温度为40℃下不同硫酸含量对蚀刻速率的影响。从图2 中可以看出，随着硫酸浓度的增加，蚀刻速率呈线性下降。从理论上讲，反应速率应该随反应物浓度的增加而增加，但实际实验结果正好相反。这主要是由于产物中HSO4- 的存在，H2SO4 增加，HSO4- 也随之增加，因此有效的抑制了正反应的发生。也正是因为单过硫酸氢钾体系的这种反应机理，使其蚀刻速率非常稳定，不会象过硫酸钠体系那样有迅猛的蚀刻速率变化出现。因此，根据蚀刻要求，可以通过调节硫酸浓度选择合适的蚀刻速率，一般来说，硫酸的浓度在1%~5% 可调。
      3.3 单过硫酸氢钾浓度对蚀刻速率的影响
      单过硫酸氢钾复合物的活性成分主要是以活性氧（AO）来表示的，随着活性氧含量的增加，蚀刻体系的有效成分增加，因此蚀刻速率随着升高。选择在40℃，硫酸浓度为3% 的条件下，研究不同单过钾浓度对蚀刻速率的影响。图3 的实验结果表明随着单过硫酸氢钾浓度的增加，蚀刻速率呈线性上升，根据浓度的不同，蚀刻速率在（0.6~6.5）mm/min 可控。在PCB 微蚀刻中，常用的浓度范围一般为（50~150）g/L。
   3.4 硫酸铜含量对蚀刻速率的影响
   硫酸铜含量对过硫酸钠蚀刻体系的影响很大，因此，我们研究了Cu2+ 浓度对单过硫酸氢钾体系的影响。图4、图5 分别为不同硫酸铜含量下单过硫酸氢钾体系与过硫酸钠体系的蚀刻速率情况。
   一般来说，蚀刻速率应该随着反应产物的浓度升高而降低，但是从图4 表明，随着Cu2+ 浓度的增加，蚀刻速率反而增加，并且当硫酸铜含量达到70 g/L后，速率趋于稳定。这可能是由于在蚀刻过程中，除了H2SO4+KHSO5+Cu = CuSO4+KHSO4+H2O 这一反应外，同时还存在着另外一个反应：Cu+Cu2+ = 2Cu+，随着Cu2+ 浓度的增加，Cu2+/Cu+ 的氧化还原电位也逐渐上升，因此从宏观上反应出微蚀速率的上升。但当Cu2+浓度达到一定值后，它对两种反应的效应趋于平衡，因此蚀刻速率也就趋于稳定。当硫酸铜含量继续增加到130g/L 蚀刻速率基本保持稳定。由此可以看出，该体系的溶铜量相当大，按含铜量计算为28g/L。图5的实验结果表明，在硫酸铜存在的条件下，过硫酸钠体系的蚀刻速率迅速下降，这可能导致在蚀刻过程中蚀刻程度不均一，反应难控制，造成大量废板的产生。从上面的结果可以看出，硫酸铜含量对单过硫酸氢钾体系的影响并不大，而过硫酸钠的体系有着非常大的影响。这主要是因为Cu2+ 不能够催化单过硫酸氢钾的氧化反应，但可以显著催化过硫酸盐的氧化反应。过硫酸化合物的氧化反应比起单过硫酸化合物更加复杂，前者通常是通过难以控制的自由基反应进行的。这也是单过硫酸氢钾体系相对过硫酸钠体系的蚀刻速率更稳定、更可控的又一原因。图6为经过单过硫酸氢钾蚀刻体系蚀刻铜版的电镜照片，可以看出单过硫酸氢钾体系蚀刻出的铜板表面均匀光滑、连续、界面不粗糙，蚀刻效果非常完美。

      4 结束语
   单过硫酸氢钾体系是适应当前电路板蚀刻需要的理想蚀刻体系。总结起来，该体系具有如下独特优势：（1）蚀刻速率更均一、可控，使被处理的表面更理想，而且可以根据需要调控所需要的效果；（2）溶解度大，溶解速度快，溶解方便；（3）化学性质稳定，储藏容易；（4）药液更加持久、稳定，易于分析；（5）药液组成简单，不含螯合剂，废液处理简单；相信这一微蚀刻体系的广泛应用将更能够增加我国PCB 在国际上的竞争力。

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[ 本帖最后由 waterprince 于 2014-10-24 12:23 编辑 ]

waterprince · 发表于 2014-10-29 16:36:29

张盛汉，谭德俊，陈泉源

（东华大学环境科学与工程学院，上海２０１６２０）

摘要：采用硫酸亚铁／过硫酸钾体系深度处理印染废水，过硫酸钾在硫酸亚铁的催化作用下产生强氧化性硫酸根自由基•ＳＯ-４，氧化降解染料废水中的有机污染物，同时亚铁离子（Ｆｅ２＋）水解产生络合物，通过吸附、混凝作用去除有机染料和溶解性微生物产物，使废水的化学需氧量（ＣＯＤ）大幅降低．考察了混凝剂种类、氧化剂种类、过硫酸钾投加量、硫酸亚铁投加量、ｐＨ值、反应时间和沉淀时间对ＣＯＤ值降低效果的影响．结果表明，硫酸亚铁／过硫酸钾体系对ＣＯＤ值降低率最高，在ｐＨ值为６、过硫酸钾投加量为０．２０ｇ／Ｌ、硫酸亚铁投加量为０．６０ｇ／Ｌ条件下反应３０ｍｉｎ，沉淀２０ｍｉｎ，印染废水ＣＯＤ值降低率可达到７６．５４％，ＣＯＤ值可降低到３０ｍｇ／Ｌ，为印染废水的回用创造了条件．
关键词：硫酸亚铁；过硫酸钾；氧化；印染废水；混凝
中图分类号：Ｘ　７０３　　　　文献标志码：Ａ

   印染企业排放的废水量大，水质成分复杂，色度高，经生化处理后，出水一般只能达到污水综合排放标准［１］的二级标准，含有未完全降解的小分子染料，色度、化学需氧量（ＣＯＤ）等水质指标不能满足工业回用要求，水资源浪费严重．目前印染废水深度处理技术主要包括臭氧氧化法、膜技术分离法、生物活性炭吸附法、曝气生物滤池和高级氧化等技术［２－５］．其中，膜分离技术一次性投资高，使用寿命短，活性炭再生成本高；臭氧氧化和曝气生物滤池的基建和设备投资大，操作复杂，运行费用高；高级氧化技术氧化效率高，运行稳定，但需要降低催化剂和氧化剂的成本．
   本文采用硫酸亚铁催化过硫酸钾产生硫酸根自由基，氧化降解印染废水中的有机物，同时利用硫酸亚铁的水解产物，对印染废水进行混凝沉淀处理，降低废水的悬浮物浓度、ＣＯＤ值和色度，使出水达到工业回用水要求，为印染企业的生化出水的回用提供一条新途径．
１　基本原理
   过硫酸钾可以通过热激活和化学激活产生具有强氧化性的硫酸根自由基（•ＳＯ－４），见式（１），其标准氧化还原电位为＋２．６０Ｖ，大于高锰酸根（Ｅ０＝＋１．６８Ｖ）和过氧化氢（Ｅ０＝＋１．７０Ｖ），接近羟基自由基•ＯＨ（Ｅ０＝＋２．８０Ｖ），具有较高的氧化能力，可以快速将大部分有机污染物氧化降解，具有广泛的应用前景．
      Ｓ２Ｏ２－８＋能量（光，热）?→２•ＳＯ－４（１）在酸性条件下，过硫酸根可以通过质子催化形成硫酸根自由基
   硫酸根自由基可以被转化成硫酸根ＳＯ２－４，并产生羟基自由基•ＯＨ，可以从饱和碳原子上夺取氢和向不饱和碳原子上提供电子，见式（４）．电子自旋共振证明了整个过程中硫酸根自由基和羟基自由基共存．在碱性条件下，硫酸根自由基可以转化成羟基自由基，见式（５）．在不同的ｐＨ值条件下，•ＳＯ－４和ＯＨ•同时氧化有机污染物．任何ｐＨ值条件：
•ＳＯ－４＋Ｈ２Ｏ　?→ＳＯ２－４＋ •ＯＨ＋Ｈ＋（４）
碱性条件：•ＳＯ－４＋ＯＨ ?→ －ＳＯ２－４＋ •ＯＨ（５）
   过渡金属离子（Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｃｅ２＋等）可以激发过硫酸根形成•ＳＯ－４，过硫酸钾和亚铁离子的主要反应见式Ｆｅ２＋＋Ｓ２Ｏ２８－?→Ｆｅ３＋＋ＳＯ２－４＋•ＳＯ－４
２　试验材料与仪器
２．１　试验材料
   过硫酸钾溶液（质量分数为１％），硫酸亚铁（ＦｅＳＯ４•７Ｈ２Ｏ）溶液（质量分数为１％），聚合氯化铝（ＰＡＣ，工业纯）溶液（质量分数为１％），硫酸铝溶液（质量分数为１％）和硫酸铁溶液（质量分数为１％）．硫酸、氢氧化钠（质量分数为３０％）均为化学纯．
   废水为浙江某印染公司的二沉池出水，处理流程为中和、水解酸化、好氧活性污泥，水质指标平均值．

２．２　试验仪器
      ＪＪ－４型六联电动搅拌器，ＰＨＳ－３Ｃ型（雷磁）ｐＨ计，电子分析天平，微波炉．
３　试验方法!
      取二沉池出水１００ｍＬ加入烧杯中，用硫酸或氢氧化钠调节至合适ｐＨ值，分别加入适量的过硫酸钾溶液和硫酸亚铁溶液，快速搅拌２ｍｉｎ，慢速搅拌３０ｍｉｎ，沉淀６０ｍｉｎ后，取上层清液，用微波快速消解法测定其ＣＯＤ值，计算ＣＯＤ值降低率．
４　结果与讨论
４．１　混凝剂筛选
      分别考察不同投加量的硫酸亚铁、硫酸铁、ＰＡＣ和硫酸铝溶
   混凝剂对降低ＣＯＤ值效果的比较

混凝剂种类       投加量／（ｇ•Ｌ－１）ＣＯＤ值降低率（Ｃ１）／％
ＦｅＳＯ４          ０．２０　       １８．１５
０．４０　       ３２．２４
０．６０       　２６．０７

Ｆｅ２（ＳＯ４）３    ０．２０       　１２．３３
０．４０　       ２６．６７
０．６０       　２１．８２

ＰＡＣ                ０．２０　       ２７．７１
０．４０　       ２５．２９
０．６０　       ２３．１３

Ａｌ２（ＳＯ４）３    ０．２０　       １５．２６
０．４０       　２３．２２
０．６０　       ２２．１７
      由表２可知，硫酸亚铁的混凝效果最好，ＣＯＤ液对ＣＯＤ值的降低效果，结果见表２．
      值降低率最高可达到３２．２４％，而其他３种混凝剂对ＣＯＤ值降低率约为２５％．主要原因是印染废水经过生化处理后，废水中含有未完全降解的小分子有机物，Ｆｅ３＋和Ａｌ　３＋靠其水解产物的压缩双电层、吸附架桥和电荷中和等作用对以胶体状态存在或相对分子质量较大的有机物（微生物代谢产物）是有效的，而Ｆｅ２＋与染料小分子可以形成结构复杂的络合物或螯合物，使水中小分子染料沉淀去除，也可以通过硫酸亚铁水解产物的吸附混凝作用去除．在混凝条件下，Ｆｅ３＋不大可能转化为Ｆｅ２＋，故Ｆｅ２（ＳＯ４）３的混凝作用比ＦｅＳＯ４稍差．
      保持过硫酸钾投加量为０．２０ｇ／Ｌ，比较不同氧化体系对ＣＯＤ值降低效果，见表３．由表３可知，加入过硫酸钾溶液后，ＣＯＤ值降低率增加明显，ＣＯＤ值降低率改善效果（ＣＯＤ值降低率差值）最大达到５０．４７％．硫酸亚铁／过硫酸钾体系对ＣＯＤ值降低率最高可达到７６．５４％．一方面因为Ｆｅ２＋能够有效活化过硫酸根，加快反应速率，氧化出水中的有机污染物；另一方面，利用Ｆｅ２＋水解作用产生络合物或螯合物，能够去除一部分小分子有机物，降低出水ＣＯＤ值

４．２　过硫酸钾投加量对ＣＯＤ值降低效果的影响不同过硫酸钾投加量对ＣＯＤ值降低效果的影响如图１所示．由图１可知，最佳过硫酸钾投加量为０．２０ｇ／Ｌ．随着过硫酸钾投加量的增加，ＣＯＤ值降低率先增大然后趋于平稳．增加过硫酸钾投加量，产生的硫酸根自由基（•ＳＯ－４）的量增多（见式（２）和（３）），氧化效应增强，反应速率加快．当过硫酸钾投加量过量时，过多的Ｋ２Ｓ２Ｏ８是硫酸根自由基（•ＳＯ－４）的淬灭剂［１３］，过硫酸根自由基利用率下降，减小ＣＯＤ值降低率．

４．３　硫酸亚铁投加量对ＣＯＤ值降低效果的影响
      保持过硫酸钾投加量为０．２０ｇ／Ｌ，设定硫酸亚铁的投加量分别为０，０．１０，０．０，０．３０，０．４０，０．６０和０．８０ｇ／Ｌ，反应３０ｍｉｎ，沉淀２０ｍｉｎ，取上层清液测定ＣＯＤ值，结果如图２所示．由图２可以看出，当不投加硫酸亚铁时，完全依靠过硫酸根的水解作用产生的过硫酸根自由基氧化有机污染物来降低废水的ＣＯＤ值，ＣＯＤ值降低率仅１７％，说明在室温下，亚铁离子催化过硫酸钾是降解废水中有机污染物的必要条件．随着亚铁离子浓度增加，ＣＯＤ值降低率先增大后降低，表明溶液中亚铁离子有一个最佳浓度，过剩的亚铁离子会被过硫酸根和硫酸根自由基氧化消耗，降低氧化效率．过量的亚铁离子增加废水的色度，也会导致颜色变深．因此，最佳硫酸亚铁投加量为０．６０ｇ／Ｌ．

４．４　初始ｐＨ值对ＣＯＤ值降低率的影响
      用硫酸或氢氧化钠调节印染废水的ｐＨ值分别为４，５，６，７，８和９，保持过硫酸钾的投加量为０．２０ｇ／Ｌ、硫酸亚铁的投加量为０．６０ｇ／Ｌ，分别反应１０，２０，３０，４０和６０ｍｉｎ，沉淀２０ｍｉｎ后取上层清液，测定其ＣＯＤ值
      ｐＨ值对ＣＯＤ值降低率的影响较大，最佳ｐＨ值为６．过硫酸钾在弱酸性条件下，利用质子催化，产生了具有氧化性的硫酸根自由基（见式（２）和（３）），硫酸根自由基在转化为硫酸根的过程中，产生了羟基自由基（见式（４）），有效氧化降解生化出水中的有机物，包括小分子染料和大分子溶解性微生物产物．Ｆｅ２＋在酸性条件下可激活过硫酸根，产生更多的硫酸根自由基，同时亚铁离子在ｐＨ值达到一定值时形成带正电荷Ｆｅ（ＯＨ）２胶体，染料分子和微生物产物带负电荷易于吸附，同时Ｆｅ２＋水解作用产生的产物有较强的电性中和能力，使染料分子和微生物产物脱稳，发生凝聚下沉，有效降低了出水中的ＣＯＤ值．
      调节ｐＨ值为６，保持过硫酸钾的投加量为０．２０ｇ／Ｌ、硫酸亚铁的投加量为０．６０ｇ／Ｌ，反应３０ｍｉｎ，每间隔１０ｍｉｎ取上层清液测定ＣＯＤ值，分析沉淀时间对ＣＯＤ值降低效果的影响，如图４所示．由图４可知，随着沉淀时间的延长，ＣＯＤ值降低率逐渐上升，在前２０ｍｉｎ，上升幅度大，２０ｍｉｎ后逐渐趋于平缓．

５　成本分析
      过硫酸钾市场价格约为８０００元／ｔ，硫酸亚铁价格约为５００元／ｔ，硫酸价格约为５００元／ｔ．硫酸亚铁／过硫酸钾体系处理印染废水设备投资少，可以直接利用厂方污水处理系统的容器，操作费用低．深化处理每吨废水的价格为１．８１元／ｔ．将１ｔ废水调节ｐＨ值到６，需要硫酸约为０．４ｋｇ．所需硫酸价格为０. ４ｋｇ／ｔ×５００ /１０００＝０．２元／ｔ．整个工程反应所需的人工少，原人员可以满足工艺操作，不需额外增添人工费用．因此，印染废水深度处理成本约为２元／ｔ．
６　结　语
      （１）混凝剂对印染废水ＣＯＤ值降低率最大为３２．２４％，加入过硫酸钾后，ＣＯＤ值降低率明显上升，硫酸亚铁／过硫酸钾体系对ＣＯＤ值降低率最高，在ｐＨ值为６，硫酸亚铁投加量为０．６０ｇ／Ｌ，过硫酸钾投加量为０．２０ｇ／Ｌ条件下，ＣＯＤ值降低率可达７５％以上，深度处理成本约为２元／ｔ．
      （２）随着反应时间和沉淀时间的延长，ＣＯＤ值降低率逐渐上升，并达到稳定．最佳反应时间和沉淀时间分别为３０和２０ｍｉｎ，出水水质稳定，ＣＯＤ值可降低到３０ｍｇ／Ｌ，为印染废水的回用创造了条件．
      （３）硫酸亚铁／过硫酸钾体系深度处理印染废水的机理有待深入研究，需要进行自由基和氧化反应产物的检测，也需要研究沉淀物的物理化学性质．
参　考　文　献
［１］ＧＢ　８９７８—１９９６污水综合排放标准［Ｓ］．
［２］周继伟，陆荣杰，杨岳平，等．印染废水达标处理与回用技术研究［Ｊ］．浙江大学学报：理学版，２０１０，３７（３）：３０６－３１２．
［３］李昊，周律，李涛，等．臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水［Ｊ］．化工环保，２０１２，３２（１）：３０－３４．
［４］徐绮坤，汪晓军．印染废水深度处理的试验研究［Ｊ］．工业水处　理，２０１０，３０（３）：３７－４０．
［５］谭艺，林亲铁．印染废水深度处理与回用技术研究进展［Ｊ］．广东化工，２００９，３６（１０）：１３２－１３３．
...........（了解更多内容：可咨询电话010-52617488，加入微信订阅号water_prince2014，或网站http/www.rosun.com.cn/）

[ 本帖最后由 waterprince 于 2014-10-29 16:47 编辑 ]

waterprince · 发表于 2014-11-3 09:44:19

鄂学礼，王丽，邢方潇
摘要：饮用水消毒是保证饮水安全的最重要措施，但各种消毒剂都会在消毒过程中产生一系列消毒副产物，对人体健
康存在潜在危害。在该领域各国开展了深入研究。该文就国内外对饮水消毒副产物的种类、毒性、水中含量等研究概况与
饮水水质标准进展进行了综述，并指出应关注的问题。
关键词：饮用水；消毒副产物；水质标准；研究进展
中图分类号：R123.1 文献标识码：A

氯气用于饮水消毒已有百年历史。氯气消毒处理水量大，费用低，消毒效果好，且具有持续消毒能力，技术成熟，被世界各国广泛使用。自1974 年，Rook 等[1]和Beller 等[2]发现饮用水加氯消毒过程中氯气与原水中有机物生成对人体健康有不利影响的三卤甲烷等系列物质以来，人们对氯化消毒副产物给予了极大关注。为了减少氯消毒有害副产物的产生，人们积极寻找理想的消毒剂替代氯气，如二氧化氯、臭氧等[3]，在使用过程中发现，虽然
这些消毒剂不会产生与氯气消毒相同的副产物，但仍会产生对人体健康有不利影响的其他消毒副产物。因此，从保护健康的角度，国内外对饮水消毒副产物开展了诸多方面的研究，获得了大量数据资料，部分研究成果已用于饮水水质标准。

1 饮水消毒副产物种类
1.1 氯化消毒副产物
自1976 年美国国立癌症研究所的研究报道称，三氯甲烷能引起雄性大鼠肾小管细胞腺癌和雌性小鼠肝细胞癌以来，目前已发现氯化消毒副产物多达数百种,包括：三卤甲烷类（THMs），如三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷等；卤乙酸类（HAAs），如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸等；卤代酮类（HKs），如二氯丙酮、三氯丙酮等；卤乙腈类（HANs），如二氯乙腈、三氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈等；卤乙醛类，主要为水合氯醛（CH）等；还发现含有3-氯-4-二氯甲基-5-羟基-2（5）氢-呋哺酮（MX）和2-氯-3-二氯甲基-4-氧-丁二烯酸等；其中，THMs 和HAAs 占氯化消毒副产物的80%[4]。流行病学研究表明，饮水中氯化消毒副产物可导致新生儿体重减轻与出生缺陷，并使膀胱癌和直肠癌的发病率增加[5， 6]。三氯甲烷主要通过细胞毒性诱导动物产生消化系统的肿瘤。当水中有溴化物存在时，可产生比三氯甲烷毒性更强的三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷，分别能引起大鼠肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤的发生[7]。
氯化消毒副产物的致癌风险主要由HAAs 致癌风险构成，占致癌风险的91.9%。因此，HAAs 成为近年来国内外关注的重点[8]。HAAs 为非挥发性有机物，其中，二氯乙酸和三氯乙酸的检出率最高，能够引起小鼠肝脏肿瘤的发生[9]。
与THMs 和HAAs 相比，在氯化水中副产物MX 含量低许多，但却是一种强致突变物，致突变活性占饮水总致突变活性的1/3[10]。动物试验表明，MX 可诱发甲状腺癌、肝癌、肾上腺癌、胰腺癌、乳腺癌、淋巴瘤、白血病等多种肿瘤[11]。周利红等[12]研究发现，MX 可诱导体外培养的人胚胎肝细胞（L-02 细胞）氧化应激，使其脂质过氧化反应增强、抗氧化作用降低、DNA 氧化损伤增加。氯化消毒副产物具有生殖毒性。赵淑华等[13]研究氯化消毒
饮水中有机提取物对雄性小鼠生殖系统的影响，指出氯化消毒水中有机提取物可以使雄力小鼠的血清及睾丸组织中的睾酮含量减少，睾丸生殖酶活力下降，具有生殖毒性。

1.2 二氧化氯饮水消毒副产物
二氧化氯作为饮水消毒剂，不仅灭菌效果优于液氯，且不与水中存在的黄腐酸、腐殖酸等前驱物质反应生成卤代烃副产物，因此，自20 世纪90 年代以来，二氧化氯已被许多国家应用于饮水消毒[14]。但随着研究的深入，人们发现在二氧化氯消毒饮水的过程中，由于自身被还原或原料带入等原因，也会产生一些副产物，包括亚氯酸盐与氯酸盐无机副产物以及一些有机副产物，如酮、醛或羰基类物质，其中，以亚氯酸盐与氯酸盐无机副产物为主，有机副产物的量很少，且毒理学意义尚不清楚[15]。
目前，亚氯酸盐与氯酸盐对人的致癌问题尚不明确。但动物试验显示，亚氯酸盐与氯酸盐可导致大鼠血液细胞中谷胱甘肽水平的下降，影响血液中的红细胞，拮抗甲状腺功能和生殖发育毒性，导致猫和猴子体内高铁血红蛋白的生成[16]。因此，尽管有研究表明，二氧化氯是相当安全的饮水消毒剂，但许多国家的饮水标准中仍对二氧化氯及其副产物提出了控制要求[17]。
二氧化氯副产物的形成与二氧化氯的投加量直接相关。根据二氧化氯化学反应式，约70%二氧化氯直接转化为亚氯酸盐和氯酸盐。在水处理条件下，约50%～70%的二氧化氯转化成亚氯酸盐和氯酸盐，残留于水中[18]。何涛等[18]对二氧化氯消毒副产物的生成规律及其影响因素进行了研究，结果表明，在众多影响因素中（如二氧化氯投加浓度、接触时间、耗氧量和输水距离等），二氧化氯投加浓度是生成亚氯酸盐的主要影响因素。当二氧化氯投加量大于1 mg/L 时，水中亚氯酸盐的含量往往会大于0.7 mg/L。徐丽等[19]研究表明，控制二氧化氯投加量能够控制亚氯酸盐副产物的浓度，二氧化氯用于饮水消毒的安全剂量应控制在1.2～1.4 mg/L 范围。
二氧化氯和氯联合消毒能够减少产生氯化消毒副产物。与单一加氯消毒水样相比，使用不同配比的二氧化氯和氯联合消毒水中三氯甲烷、二氯乙酸和三氯乙酸分别下降50%~86%，20%~63%和35%~85%，且致突变活性也有所降低[20]。

1.3 臭氧消毒副产物
臭氧作为饮水消毒剂也不会生成氯化消毒副产物，但可能生成溴酸盐、醛类和过氧化物等具有潜在毒性的副产物。其中，溴酸盐为主要副产物。动物试验表明，溴酸盐会增大实验动物癌变的机会，同时，也会引发其他部位的肿瘤增生，可导致细胞内染色体断裂和活体内DNA 损伤[21]。我国学者采用Ames 试验、UDS 试验和微核试验从基因水平、DNA 水平和染色体水平对臭氧消毒副产物溴酸盐的遗传毒性研究表明，溴酸盐不能使组氨酸缺陷型鼠伤寒沙门菌回复突变增加，但可使大鼠肝细胞程序外DNA 合成量和小鼠骨髓嗜多染红细胞微核形成率增加，具有DNA 及染色体水平的遗传毒性。
一般情况下，水中不含有溴酸盐。但若原水中含有溴化物，再经臭氧消毒，就会生成溴酸盐。一些瓶装矿泉水即存在此类隐患，因此，控制饮水中溴酸盐的含量对保障人体健康极为重要。

2 饮水消毒副产物标准
2.1 WHO 研究进展
自1983 年以来，WHO《饮用水水质准则》（以下简称《准则》）已经发布了三版，在每版之间常将近期研究成果以文件形式作为《准则》版本的补充文件发布。
第一版首次提出了三氯甲烷的标准值。随后在1998 年发布的第二版与2004 年发布的第三版中均提出16 项饮水消毒副产物指标的标准值，包括氯化消毒副产物、二氧化氯消毒副产物和臭氧消毒副产物。在供水体系中，三氯甲烷是最常见的消毒副产物，多年来WHO 一直关注其研究进展，并不断修订其限值。1983 年《准则》提出的三氯甲烷标准值为0.06 mg/L；1998 年改为0.03 mg/L；而2004 年《准则》则改为0.2 mg/L，并对四种THMs 分别确定了指导值。在2006 年《准则》补充版本中，则将三氯甲烷标准值放宽至0.3 mg/L，并注明“经过7.5 年比格犬的试验研究，确定的标准值是安全的”[24]。
为了保证THMs 的安全性，WHO 针对四种THMs 采取计算方法评价其安全性，即四种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1。
2004 年《准则》还提出，二氯乙酸、三氯乙酸、溴氯乙酸、溴氯乙腈、三氯乙腈、三氯乙醛、三氯酚等氯化消毒副产物指标的建议值。
WHO 认为，水中二氧化氯消失快，从毒性角度考虑，可不设其标准限制，仅设定二氧化氯副产物指标值即能够保证毒性要求。1993 年《准则》首次建立饮用水中基于健康的亚氯酸盐暂行准则值（0.2 mg/L）。由于在消毒过程中常会引起亚氯酸盐的超标，根据实际应用的可行性，2004 年《准则》将亚氯酸盐的指标值调整为0.7 mg/L，同时首次提出饮用水中氯酸盐的暂行准则值为0.7 mg/L。
1993 年《准则》提出溴酸盐为臭氧消毒副产物的控制指标。虽然根据致癌风险，溴酸盐在饮用水中的准则值应为0.003mg/L，但由于当时溴酸盐的可行检验方法和处理方法有限，因
此，溴酸盐的标准限值暂定为0.25 mg/L。根据发展，2004 年《准则》将其修订为0.10 mg/L。

2.2 美国研究进展
美国对饮水消毒副产物非常关注，1979 年美国环保局首次在《安全饮用水法》中提出三卤甲烷的标准为100 μg/L，随后在1994 年提出的《消毒剂与消毒副产物法（D/DBP 法）》中规定了第一阶段目标，要求水中总三卤甲烷（TTHMs）的最高允许浓度不得超过0.08 mg/L，总卤代乙酸（THAAs）的最高允许浓度不得超过0.06 mg/L，溴酸盐不超过0.01 mg/L，亚氯酸盐不超过1.0 mg/L；实施第二阶段目标是将各副产物最高允许浓度进一步降低。第一阶段原定于1996 年12 月实施，但直至1998 年12 月才正式实施；第二阶段实施时间原定为2000 年6 月，实际实施时间则要向后推迟。
美国对消毒副产物标准的制定比较严谨。虽然多种消毒副产物已开展研究，但考虑其安全性与可行性，没有必要逐一制定标准。因此，针对不同的消毒剂，选择经常检出率相对高、浓度相对高、对健康潜在危害大的化合物作为消毒副产物的控制指标。
近期，美国EPA 网站公布的最新研究成果“饮水水质标准的饮水中污染物最高允许浓度”中包含消毒副产物指标[25]。消毒副产物指标仍然只有4 项：溴酸盐目标值为0，最高允许浓度0.010 mg/L；亚氯酸盐目标值0.8 mg/L，最高允许浓度1.0 mg/L；总HAAs（包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸）最高允许浓度0.080 mg/L；总THMs（包括三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷）最高允许浓度0.080 mg/L。根据美国实际情况，2006 年发布的美国国家饮水水质标准中，还制定了氯化消毒副产物二氯乙腈、二溴乙腈、三氯乙腈等指标限值。

2.3 其他国家标准现状
许多国家制定了THMs 与HAAs 饮水水质标准[26]。日本、欧盟、德国、加拿大等制定了THMs 总量限值；其中，日本分别制定了三氯甲烷、三溴甲烷、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的限值；同时，日本与澳大利亚对三种氯乙酸分别制定了限值。

日本还制定了饮水中二氧化氯、亚氯酸盐、氯酸盐的指标限值，均为0.6 mg/L。欧洲是使用臭氧作为饮水消毒剂最早的地区，欧盟《饮水水质指令》现行标准中提出，控制指标溴酸盐限值为0.010 mg/L。

2.4 我国饮水标准进展
我国GB5749—1985《生活饮用水卫生标准》、《生活饮用水卫生规范》（2001）与《城市供水水质标准》（2005）中，三氯甲烷标准限值均为0.06 mg/L。我国GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》修订时主要参考WHO《准则》第三版的资料，制定了15 项消毒副产物的指标限值。虽然2004 年《准则》第三版已将三氯甲烷的限值改为0.2 mg/L，但在修订GB 5749—2006 时，考虑到在我国多年执行中普遍能够将三氯甲烷控制在0.06 mg/L 范围[27]，因此仍按照原标准的限值执行而未做修订。

《生活饮用水卫生规范》（2001）参考《准则》第二版对亚氯酸盐制定的标准限值为0.2 mg/L。调查发现，我国自来水出厂水中亚氯酸盐的浓度为0.26~0.76 mg/L[28]，若将亚氯酸盐浓度控制在所要求的范围内，将会限制二氧化氯的投加浓度，无法保证消毒效果。因此，在GB 5749—2006 中，亚氯酸盐限值改为0.7 mg/L，同时，增加二氧化氯与氯酸盐标准限值，在保证安全的同时增强了可操作性[29]。

3 结语
饮水消毒副产物健康效应研究越来越深入，但在设计上还存在一些问题，如动物试验中使用的化合物浓度比饮水高出许多；灌胃法或腹腔注射等暴露方式与实际相距甚远等，研究结论
外推至人群时具有一定局限性等[30]。虽然饮水消毒副产物多达数百种，但各国在制定饮水水质标准时，均考虑在保证消毒副产物安全性的前提下，选择有代表性的重点化合物，以便于执行。

参考文献：
［1］Rook JJ. Formation of haloforms during chlorination of natural water〔J〕. Water Tream Exam,1974,23: 234-243.
［3］蔡宏道. 现代环境卫生学〔M〕. 北京：人民卫生出版社，1995：578-579.
［8］江城梅, 庄颖，赵红.等. 淮河水中非挥发性有机物的遗传毒性研究〔J〕. 癌变•畸变•突变，2000，12(3):154-156.
［10］DeAngelo AB, Daniel FB, Most BM, et al. Failure of monochloroacetic acid and trichloroacetic acid administered in the drinking water to produce liver cancer in male F344/n rats〔J〕. J Toxicol Environ Health,1997,52:425-445.

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