Fenton法及其在废水处理中的应用研究
近年来,高级氧化技术用于处理难降解有机废水的研究,已获得显著的进展。高级氧化技术又称深度氧化技术,汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果,有望成为有机废物尤其是难降解有机废物处理的一把“杀手锏”。它主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等,其中传统的Fenton氧化法,与其他高级氧化工艺相比,因其操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点而倍受青睐。
1 Fenton法的类型及特点
1894年,法国人HJHFenton发现采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂,它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(•OH),•OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O2-4)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(•OH)处理有机物的技术。从发展历程来看,Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的[1]。
1.1普通Fenton法
H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生•OH,其氧化电位达到2.8V,是除元素氟外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见,Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton试剂在黑暗中就能降解有机物,节省了设备投资,缺点是H2O2的利用率不高,不能充分矿化有机物。研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化剂和铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可使H2O2分解产生•OH,因其反应基本过程与Fenton试剂类似而称之为类Fenton体系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即时产生的,减少了•OH被Fe2+还原的机会,可提高•OH的利用效率。若在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O2-4、EDTA等),可
增加对有机物的去除率。
1.2 光Fenton法
1.2.1 UV/Fenton法
当有光辐射(如紫外光、可见光)时,Fenton试剂氧化性能有很大的改善。UV/Fenton法也叫光助Fenton法,是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的复合,与该两种系统相比,其优点在于降低了Fe2+用量,提高了H2O2的利用率。这是由于Fe3+和紫外线对H2O2的催化分解存
在协同效应。该法存在的主要问题是太阳能利用率仍然不高,能耗较大,处理设备费用较高。
1.2.2UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法
当有机物浓度高时,被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少,且需较长的辐照时间,H2O2的投加量也随之增加,•OH易被高浓度的H2O2所清除。因而,UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。当在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质(如含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物)时,可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。草酸铁络合物在pH3～4.9时效果好,柠檬酸铁络合物在pH4.0～8.0时效果好,但因前者具有含Fe3+的其他络合物所不具备的光谱特性,所以UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法更具发展前景。该法提高了太阳能的利用率,节约了H2O2用量,可用于处理高浓度有机废水。
1.3 电Fenton法光
Fenton法比普通Fenton法提高了对有机物的矿化程度,但仍存在光量子效率低和自动产生H2O2机制不完善的缺点。电Fenton法利用电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源,与光Fenton法相比具有以下优点:一是自动产生H2O2的机制较完善;二是导致有机物降解的因素较多(除羟基自由基的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等)。由于H2O2的成本远高于Fe2+,所以通过电化学法将自动产生H2O2的机制引入Fenton体系具有很大的实际应用意义,可以说电Fenton法是Fenton法发展的一个方向。
1.3.1 EF-Fenton法
该法又称阴极电解Fenton法,其基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2,并与Fe2+发生Fenton反应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加入,也可通过H2O在阳极氧化产生。该法不用外加H2O2,有机物降解彻底,且不易产生中间有毒有害物质,其缺点
在于所用阴极材料(主要为石墨、活性炭纤维和玻璃炭棒)在酸性条件下产生的电流小,H2O2产量不高。
1.3.2 EF-Feox法
又称牺牲阳极法,通过阳极氧化产生的Fe2+与加入的H2O2进行Fenton反应。由阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3,对水中的有机物具有很强的混凝作用,其去除效果好于EF-Fenton法,但需外加H2O2,能耗较大,成本高。
1.3.3 FSR法、EF-Fere法
FSR法即Fenton污泥循环系统,又称Fe3+循环法。该系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe(OH)3转化成Fe2+的电池,可以加速Fe3+向Fe2+的转化,提高•OH产率,但pH必须小于1。EF-Fere法是FSR法的改进,去掉了Fenton反应器,直接在电池装置中发生Fenton反应,其pH操作范围(小于2.5)和电流效率均大于FSR法。
2.Fenton法在废水处理中的应用研究
Fenton法在处理难降解有机废水时,具有一般化学氧化法无法比拟的优点,至今已成功运用于多种工业废水的处理。但H2O2价格昂贵,单独使用往往成本太高,因而在实际应用中,通常是与其他处理方法联用,将其用于废水的预处理或最终深度处理。用少量Fenton试剂对工业废水进行预处理,使废水中的难降解有机物发生部分氧化,改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能,利于后续处理。另外,一些工业废水经物化、生化处理后,水中仍残留少量的生物难降解有机物,当水质不能满足排放要求时,可采用Fenton法对其进行深度处理。
2.1 普通Fenton法在废水处理中的应用研究
ShengHLin等[2]用Fenton试剂处理两种阴离子表面活性剂ABS和LAS。当FeSO4、H2O2投加量分别为90、60mg/L,pH为3左右,反应50min后,ABS和LAS的去除率均达95%以上。魏风玉等[3]研究发现,当pH为1～3,H2O2∶CODCr=2∶1(质量比),H2O2∶Fe2+=10∶1(摩尔比),反应180min,氨基J酸废水CODCr去除率为66.7%。王罗春等[4]用Fenton试剂对电厂离子交换树脂再生废水进行氧化处理(CODCr=316mg/L,BOD/COD<0.1),当溶液pH=2、H2O2(30%)为60mL/L(投加次数为4)、FeSO4•7H2O为4.5g/L、反应1.5h时,废水的处理效果最佳。陈传好等[5]以洗胶废水为研究对象,通过正交实验确定了最佳操作条件:H2O20.2mol/L;Fe2+40mol/L;反应温度85℃;反应时间120min,pH为3左右。CODCr去除率大于80%。余宗学[6]利用Fenton试剂对间二硝基苯生产废水进行处理,废水的CODCr、硝基苯含量及色度的去除率分别达60%、88%和82%以上,废水的可生化性有较大的提高,为后续生化处理创造了条件。其最佳操作条件:pH为3;H2O2为30g/L;FeSO4为5g/L;反应时间40min。张慧春等[7]采用混凝沉淀-化学氧化法对喷漆废水进行处理,结果表明,最佳氧化条件为:pH=3;H2O2为30mL/L;氧化时间15h;FeSO4•7H2O/H2O2(g/mL)=1/7;H2O2分3次投加,每两次间隔20min。废水CODCr与色度去除率分别为>95%和100%,CODCr从2000mg/L降至<100mg/L,出水达到排放标准。蒋展鹏等[8]对萘系磺酸染料中间体J-酸和吐氏酸废母液(初始CODCr873mg/L)进行盐回收-混凝沉淀-化学氧化的处理工艺,其中化学氧化采用Fenton试剂(以双氧水作氧化剂,绿矾为催化剂),当H2O2为4.0mL/L,H2O2∶Fe2+=8∶1(摩尔比),反应时间240min,CODCr去除率达82.2%,最终出水CODCr在200mg/L以下,满足有关工业废水排放标准。
2.2光Fenton法在废水处理中的应用研究
雷乐成[9]采用光助Fenton法处理纺织印染PVA退浆废水,在Fenton反应体系中辅以紫外和可见光辐射,其氧化效率有极大地提高。在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入量、中压紫外和可见光汞灯的辐射条件下,反应0.5h,溶解性有机碳去除率高达90%。杨文忠等[10]使用UV/Fenton法处理难降解的硝基苯废水(CODCr1134mg/L),当Fe2+1000mg/L,H2O2(30%)量取相当于原水CODCr值的1倍,反应后将其pH调至9左右,能在短时间内去除大部分CODCr。肖羽堂等[11]采用光-Fenton试剂预处理低浓度H酸废水(CODCr为300～500mg/L、色度为400～600倍、pH为4.5～5.5)的试验结果表明,在最佳预处理条件pH为5、FeSO4(10g/L)为0.5%、H2O2(3%)为2.2%、催化剂TiO2为0.02%、反应时间为90min下,对CODCr的去除率达52.4%～62.7%,色度去除率>82%,废水的BOD/COD值显著提高。程沧沧等[12]以TiO2为催化剂,以9W低压汞灯为光源,引入Fen-ton试剂,对制药废水进行处理。经过120min光照,脱色率达100%,CODCr去除率为92.3%,硝基苯类化合物含量从805mg/L降至0.41mg/L。其中H2O2以100mg/L、Fe2+以10mg/L、pH8～9为宜。李太友等[13]以400W高压汞灯为紫外光源,以H2O2-草酸铁络合物为光氧化剂,对氯仿水溶液进行光降解实验研究。结果表明,UV/草酸铁络合物/H2O2法可迅速使氯仿光解脱氯,Fe3+∶草酸根的摩尔比为1∶3时,氯仿光解效果最好,pH在3～4时光解速率最快,对氯仿的降解速率明显快于UV/H2O2/TiO2和H2O2/草酸铁络合物体系中的降解速率。钟妮华等[14]在自然光源下,应用H2O2/草酸铁络合物法对偶氮染料(刚果红,甲基橙)降解过程进行试验研究,且同TiO2和WO3法进行了对比。以刚果红为目标物,1h后,该法的降解率达98.3%,而TiO2法的降解率为24%,WO3法的降解率为10%。可见,通过日光/草酸铁络合物/H2O2的作用,可有效净化含染料废水。张乃东等[15]研究了用UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法处理含酚废水时诸因素对CODCr去除效果的影响。最佳工艺条件:初始pH=3.7,H2O2、FeSO4、K2C2O4加入量分别为35、20、50mmo1/L,反应时间60min。此条件下再经絮凝处理,CODCr由650mg/L降至32mg/L左右,去除率达95%;挥发酚由15mg/L降至0.5mg/L以下,去除率近97%。该法的处理效果和能耗均好于UV/Fen-ton法。黄君礼等[16]用UV/草酸铁络合物/H2O2法成功降解了水中的苯胺并确定了最佳反应条件。当水中苯胺浓度为30～40mg/L时,其最佳条件为pH3.0～4.0、Fe2+3mmol/L、H2O213.8mmol/L、C2O2-420mmol/L,UV灯下反应10min时,苯胺去除率达99%以上。而用Fenton试剂苯胺去除率为94.6%,UV/草酸铁络合物法苯胺去除率仅为79.9%。
2.3电Fenton法在废水处理中的应用研究
陈卫国等[17]采用自制装置电催化生成H2O2和•OH,并对苯酚、苯胺和邻苯二甲酸二甲酯有机物进行降解处理。实验结果表明,体系H2O2产量越高,相应有机污染物去除效率愈高,而且仅当体系产生的H2O2大于0.3mL/L时,有机物去除效率才有明显的提高。郑曦等[18]以多孔石墨电极为阴极,电解时在阴极通以氧气或空气,电解生成的过氧化氢与阳极溶解的Fe2+进行化学反应生成羟基自由基,进而对有机染整工业废水(初始CODCr800mg/L)进行降解脱色反应。结果表明,CODCr的去除率大于80%,脱色率达100%。HsiaoY等[19]用EF-Fenton法对氯苯和酚进行处理,其氧化去除率明显高于普通Fenton法。HsiaoY等[20]用流化床电解器(通过其Pt阳极上产生的Fe3+、O2可在RVC阴极上被还原而生成H2O2、Fe2+)处理了含氯苯和酚的废水,该系统无需在阴极上喷射O2,降低了处理成本。HuangYaohui等[21]用EF-Feox法处理了石油化工(含六胺)废水,CODCr去除率大于80%,效果好于普通Fenton法。
3结语
Fenton法是一种具有很大应用潜力的废水处理技术。随着研究的深入,Fenton法得以不断的改进和发展,出现了各种组合体系。总的来看,是由普通Fenton法朝光化学和电化学两个方向发展的。光Fenton法的主要优点是有机物矿化程度好,其发展方向应是加强对聚光式反应器的研制,以便提高光量子的利用效率。电Fenton法的主要优点是自动产生H2O2的机制较完善,但目前还处于试验开发阶段,其发展方向应该是:设计合理的电解池结构,加强对三维电极的研究,提高电流效率、降低能耗;加强对EF-Fenton法中阴极材料的研制。与其他高级氧化工艺一样,Fenton法的发展方向应该是提高有机物的矿化程度和降低运行的成本。另外,研究其与其他处理过程的组合工艺也是近年来研究者关注的一个方向。
